第11章電化學(xué)基礎(chǔ)

第11章電化學(xué)基礎(chǔ)Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry1.掌握氧化還原的基本概念；熟練掌握氧化還原反應(yīng)配平的方法；2.理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義，能應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計(jì)算平衡常數(shù)；3.掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時(shí)電極電勢(shì)的改變對(duì)氧化還原反的影響。本章教學(xué)要求11-1氧化還原反應(yīng)11-2原電池11-3實(shí)用電池(自學(xué)，了解)11-4有關(guān)電解的幾個(gè)問(wèn)題

(自學(xué)，了解)

本章教學(xué)內(nèi)容電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：1.涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移——氧化還原反應(yīng)。2.化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行——原電池或電解池。11-1氧化還原反應(yīng)11-1-1氧化值和氧化態(tài)11-1-2氧化還原半反應(yīng)11-1-3氧化還原方程式的配平電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：

(1)涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移。——氧化還原反應(yīng)。

(2)化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行?！姵鼗螂娊獬?。1.氧化還原概念的發(fā)展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合(初中)；后來(lái)Mg→Mg2++2e電子轉(zhuǎn)移，化合價(jià)變化(高中)；現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移，氧化值變化。11-1-1

氧化值和氧化態(tài)

1970年，國(guó)際化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)建議將“正負(fù)化合價(jià)”改稱為“氧化值”，或稱“氧化態(tài)”。設(shè)定氧化態(tài)的目的是為了判定某反應(yīng)是不是氧化還原反應(yīng)，并確定氧化劑和還原劑以及發(fā)生的還原過(guò)程和氧化過(guò)程。

指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。2.氧化值氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化：氧化值增加的過(guò)程還原：氧化值降低的過(guò)程氧化還原反應(yīng)：某些元素氧化值有改變的反應(yīng)。氧化：元素的氧化值增加的過(guò)程。還原：元素的氧化值降低的過(guò)程。氧化劑：獲得電子的物質(zhì)。還原劑：失去電子的物質(zhì)。

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。如NaH。

④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過(guò)氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例：11.1.2氧化還原半反應(yīng)式1.氧化還原半反應(yīng)式：對(duì)氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuCu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。分解成兩個(gè)半反應(yīng)：

Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)Zn-2e-Zn2+

氧化反應(yīng)

半反應(yīng)式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。通常氧化劑降低氧化值的趨勢(shì)越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢(shì)越弱。反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。半反應(yīng)式的規(guī)律：（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的——還原反應(yīng)。如，Cu2++2eCu（2）半反應(yīng)式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關(guān)系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。（3）半反應(yīng)式必須是配平的。配平的原則相同于通常的化學(xué)方程式。（4）對(duì)于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相適應(yīng)。符合通常的離子方程式的書寫規(guī)則——易溶強(qiáng)電解質(zhì)要寫成離子。（5）一個(gè)半反應(yīng)中發(fā)生氧化態(tài)變動(dòng)的元素只有一種。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O（6）半反應(yīng)中還有非氧化還原組份。

（7）對(duì)水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)常分酸表和堿表來(lái)排列。酸性或中性溶液中時(shí)，查酸表；堿性溶液中時(shí)，查堿表。

例：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OZn2++2e-=ZnCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。11-1-3氧化還原方程式的配平1.離子電子法：

配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。例：配平反應(yīng)方程式+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO①224-+--++=+2e2HSOOHSO24223③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

2242343HSOSO5K2KMnO4324++2②或

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O；堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH-；往往是最簡(jiǎn)單的H+、OH-和H2O難配平，通常做法是：中性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH-；右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O。2.氧化值法：配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）確定有關(guān)元素氧化值升高及降低的數(shù)值；（3）確定氧化值升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；（4）核對(duì)?？捎肏+，OH–，H2O配平，并將箭頭改為等號(hào)。例：酸性介質(zhì)中KMnO4氧化Na2SO3：KMnO4+Na2SO3+H2SO4

MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O522533==2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O水溶液中通常寫成離子方程式：11-2原電池11-2-1咖伐尼電池.伏打電堆.丹尼爾電池(自學(xué))11-2-2原電池與氧化還原反應(yīng)11-2-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)11-2-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用11-2-5能斯特方程及其應(yīng)用11-2-1咖伐尼電池.伏打電堆.

丹尼爾電池(自學(xué))11-2-2原電池與氧化還原反應(yīng)

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)1.原電池與氧化還原反應(yīng)在溶液中，電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。上述反應(yīng)如果在下列裝置中分開進(jìn)行：

這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）。鹽橋：

在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：

使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。即：消除液體接界電勢(shì)，保持溶液的電中性。正極（銅電極）：Cu2++2e-Cu

得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（鋅電極）：ZnZn2++2e-失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應(yīng)。

正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)，電極反應(yīng)也是電池反應(yīng)的一半，也稱為半反應(yīng)，電池的一個(gè)極也稱為半電池。

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（氧化還原反應(yīng)）還原型

e

氧化型-+n電極反應(yīng)的一般表示：

每一個(gè)電極反應(yīng)中都包含一個(gè)氧化還原電對(duì)：氧化型/還原型。例：電極反應(yīng)：Cu2++2e-Cu電對(duì)：Cu2+/CuZn2++2e-Zn電對(duì)：Zn2+/Zn

正極：Cu2++2e-Cu-）負(fù)極：Zn2++2e-Zn電池反應(yīng)：Cu2+

+

ZnCu+Zn2+

總之：

每一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，每一個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池組成，每一個(gè)半電池都對(duì)應(yīng)一個(gè)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）。‖

書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。2.原電池符號(hào)：

③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。

②半電池中兩相界面用“|”分開，同相的不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB。

例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-3.電極類型●

金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)：Zn2++2e-Zn電極符號(hào)：Zn(s)∣Zn2++(aq)●氣體-離子電極電極反應(yīng)：2H+(aq)+2e-H2(g)電極符號(hào)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●

金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)電極符號(hào)：Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化還原電極或濃差電極電極反應(yīng)：Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極符號(hào)：Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)11-2-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生雙電層理論：德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對(duì)電極電勢(shì)給予了說(shuō)明。“雙電層理論”認(rèn)為：當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。溶解沉淀

金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時(shí)，在極板附近的溶液中有過(guò)剩的正電荷，而極板表面上有過(guò)剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。反之，極板表面上有過(guò)剩的正電荷。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)叫做金屬的電極電勢(shì)。++++++++++++------------M活潑

溶解>沉積沉積>溶解M不活潑濃稀2.電池的電動(dòng)勢(shì)：

原電池有兩個(gè)極，單個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的，測(cè)得的是兩極的電勢(shì)差，即：

E=(+)-(-)

E為電池的電動(dòng)勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對(duì)：2+()V000.0/HH2=+表示為：H+H2(g)Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：電對(duì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

)(

用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定這些原電池的電動(dòng)勢(shì)，就可知道這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

所有的氣體分壓均為1×105Pa。

溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1

（通常用1mol.L-1)。所有純液體和固體均為最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)。電極電勢(shì)的測(cè)定：

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+p)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+H2Cu

H

Cu22++++

V3419.0)/HH()/CuCu(22=-=++EEE

V3419.0)/CuCu(

2=+則EV763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.763-0)/ZnZn(

2=+則E標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：P421附表7（1）電極電勢(shì)表采用還原電勢(shì)；即電極反應(yīng)為：還原型

e

氧化型-+n標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表使用說(shuō)明：（2）?無(wú)加和性；

（3）一些電對(duì)的?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--酸性介質(zhì)：?A

；堿性介質(zhì)：?B

（4）H+無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表；OH-無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表；沒(méi)有H+或OH-出現(xiàn)時(shí),從存在狀態(tài)來(lái)考慮。如Fe3++e-=Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故查酸表。若介質(zhì)沒(méi)有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中。如Cl2+2e-=2Cl-等。1.判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；

大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。11-2-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用

氧化態(tài)+ne-還原態(tài)

q/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

顯然，下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。氧化性：H2O2>MnO4->Cl2>Br2>Fe3+還原性：H2O<Mn2+<Cl-<Br-<Fe2+例：

例：

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：2.確定金屬的活動(dòng)性順序

例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋篗n>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：3.判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向標(biāo)態(tài)下：E?電池=?正極-?負(fù)極>0反應(yīng)正向E?電池=?正極-?負(fù)極<0反應(yīng)逆向即：電極電勢(shì)高的電對(duì)的氧化型，氧化電極電勢(shì)低的電對(duì)的還原型。

I2+2Fe2+=2I-+2Fe3+解：查表知：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+例：試判斷標(biāo)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向。

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=相關(guān)的電極反應(yīng)：

V994.0

0.769V1.763V=-=Fe

OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222-=++E

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

即：還原性Cu>Fe2+，氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。(4)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：例：解：因?yàn)?.確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,

時(shí)K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因?yàn)镵RTnFE-=-lg3032KnFRT.E=V0257.0lnnEK=V0592.0lgnEK=n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-E563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K

例：求電池反應(yīng)：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常數(shù)。

解：根據(jù)E=（+）-（-）

=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

K=1.58×1037答:平衡常數(shù)K=1.58×1037試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的

值：

0.7991V=0.2222V=Ag(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=解：0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+E0.0592V

lg=nEKsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===nEK10-sp101.80

×=K5.元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖：對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化值按從高到低的順序自左至右排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)之間用直線連接起來(lái)并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢(shì)變化的關(guān)系稱為元素電勢(shì)圖。例：Fe3+Fe2+Fe0.771－0.440－0.03631.229V元素電勢(shì)圖也分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)。(1)判斷岐化反應(yīng)能否發(fā)生?左<?右可以發(fā)生岐化反應(yīng)0.337V+）FnG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11FnG

n-=D+-C

e

B22m(2)r22FnG

n-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FnG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)(2)從已知電對(duì)的?求未知電對(duì)的?132xnnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFnFnFnFxnx

332211---=-nxx=nnn

332211++(2)判斷哪些物種可以歧化?例：已知Br的元素電勢(shì)圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求

(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。123---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126123解：(1)(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因?yàn)?3O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232/Br(BrO/Br(Br

-=--E))代入得：F:

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時(shí)298.15K

當(dāng)11==--電池反應(yīng)：

1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTnFEFElg2.303n+-=-FJRTE

Elgn2.303-=Jn.E

ElgV05920)K298()K298(-=11-2-5能斯特方程及其應(yīng)用：298.15K=

T時(shí)

e

-+n還原型氧化型電極反應(yīng)：))((lg3032+=ccnFRT.還原型氧化型還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccn電極反應(yīng)的Nernst方程式電池反應(yīng)的Nernst方程式中的n和電極反應(yīng)的Nernst方程式中的n是否相等？電極反應(yīng)的Nernst方程式中的[氧化型]和[還原型]指的是什么？[氧化型]：電極反應(yīng)左側(cè)物質(zhì)(反應(yīng)物)濃度系數(shù)方次的乘積。[還原型]：電極反應(yīng)右側(cè)物質(zhì)(生成物)濃度系數(shù)方次的乘積。問(wèn)題2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O例：電池反應(yīng)的Nernst方程式：MnO4-

+8H++5e-==Mn2+4H2O電極反應(yīng)分別為：電極反應(yīng)的Nernst方程式：SO42-+2H++2e-==SO32-+H2O

應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng):(1)的大小決定于[氧化型]/[還原型]濃度（活度）的比。(2)電對(duì)中的固體、純液體濃度為1(常數(shù))，溶液濃度為相對(duì)濃度c/c?，氣體為相對(duì)分壓p/p。(3)氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為濃度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中。(4)

Nernst方程與溫度有關(guān)。

MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2O例：Cl2(g)

+2e-=2Cl-

Br2(l)

+2e-=2Br-

Br2(aq)

+2e-=2Br-?2.能斯特方程式的應(yīng)用(影響電極電勢(shì)的因素)①氧化型或還原型的濃度或分壓的影響：[還原型]氧化型][lg0.0592V)K298()K298(+=n例：

Zn2++2e-=Zn，298K時(shí)，當(dāng)[Zn2+]由1.0molL-1降至0.01molL-1時(shí)：例：計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)Ag++Fe2+Ag+Fe3+，若初始濃度Fe2+為0.1mol·L-1，平衡時(shí)Ag+濃度為1.0mol·L-1。求Fe2+的轉(zhuǎn)化率。解：lgK=(0.7996-0.77)/0.0592=0.5

K=3Ag++Fe2+Ag+Fe3+平衡:1.00.1-x

xx

=0.075(mol·L-1)Fe2+的轉(zhuǎn)化率=(0.075/0.1)×100%=75%例：解：②介質(zhì)的酸堿性(pH)的影響O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：298K時(shí)，當(dāng)[MnO4-]=[Mn2+]=1.0molL-1，當(dāng)H+從1.0molL-1增至3.0molL-1時(shí)：

0.400(V)=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22Lmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：?O)/H(O

14pH

)O(

222===時(shí)，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccpp)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴V

400.0)O/HO(22=Lmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--當(dāng)c⑵0.400V)/OH(O

2B=-)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--（2）實(shí)驗(yàn)室中為什么能用濃HCl制取Cl2(g)？（1）試判斷反應(yīng)MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右例：

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+V2293.1=V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+E0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。解：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+)/MnMnO(22+]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++cccc1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+EEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=所以能用濃鹽酸制Cl2(g)。應(yīng)用電極電勢(shì)時(shí)注意：由知：E?越大，K?越大，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，但并不意味反應(yīng)的速率很快。例：2MnO4-+5Zn+16H+==2Mn2++5Zn2++8H2OE?=2.27VK?=10383.446，但只有在加入少量Fe3+時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。0.0592V

lg=nEKFe3+2.物質(zhì)濃度的變化可以改變E電池，從而可能改變反應(yīng)方向，但這種改變只能在E?電池不太大的范圍，當(dāng)E?電池較大時(shí)，如E?電池≥0.5v時(shí)，靠改變濃度來(lái)改變反應(yīng)方向已不可能。例：Cu+2Ag+=Cu2++2AgE?=?(Ag+/Ag)-?(Cu2+/Cu)

=0.799-0.337=0.462(V)

pH-電勢(shì)圖-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.802468101214pH/V

d氧化劑在水中放氧氣ab

C還原劑在水中放出氫氣水的穩(wěn)定區(qū)O2/H2O氧線H2O/H2氫線

弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響③電極電勢(shì)與弱酸、弱堿、難溶物、配合物的平衡常數(shù)的關(guān)系例：())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag