大學(xué)物理課件第11章熱力學(xué)第二定律

第11章熱力學(xué)第二定律

TheSecondLawofThermodynamics1內(nèi)容：自然過程的方向不可逆性相互依存熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)概率與自然過程的方向玻耳茲曼熵公式與熵增加原理可逆過程克勞修斯熵公式211.1自然過程的方向自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過程，除滿足能量守恒外，還有方向性。e.g.①功變熱②熱傳導(dǎo)THTLQ3③絕熱自由膨脹熱力學(xué)第二定律指出自然過程的方向性！一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。411.2不可逆性相互依存與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程的不可逆性宏觀過程的方向性各種實(shí)際宏觀過程的方向性都是相互溝通的例：功變熱熱傳導(dǎo)假設(shè)，熱可以自動轉(zhuǎn)變成功，這將導(dǎo)致熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體。一種過程的方向性存在(或消失)，則另一過程的方向性也存在(或消失)5TAT0<TQTT0<TQ反之Q2Q2Q2Q1T1熱庫T2熱庫AT1熱庫AQ1-

Q2T2熱庫6所有宏觀過程的不可逆性都是等價的。假設(shè)，熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體，這將導(dǎo)致熱可以自動轉(zhuǎn)變成功。可選任一自然過程描述自然過程的方向性。結(jié)論：7⒈開爾文表述Kelvinstatement

1851——其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。Notes:①熱功轉(zhuǎn)換是有方向的②指的是循環(huán)過程③意味著=1的熱機(jī)(第二類永動機(jī))不存在功熱√一、熱力學(xué)第二定律的典型表述11.3熱力學(xué)第二定律及其微觀意義8⒉克勞修斯表述Clausiusstatement1850——熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。熱量高低√核心：能量的傳遞是有方向性的。克氏和開氏兩種表述是等價的。9e.g.①功變熱分子的有序運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序運(yùn)動，無序程度增大。從微觀上考察自然過程的方向性：二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義②熱傳導(dǎo)分子熱運(yùn)動從一側(cè)快一側(cè)慢，變?yōu)橐粯涌?，更加不好區(qū)分，無序程度增大。10③絕熱自由膨脹分子的位置分布擴(kuò)展到更大的空間范圍，無序程度增大。一切自然過程總是沿著分子熱運(yùn)動無序程度增大的方向進(jìn)行。微觀上無序增大宏觀上熵增加熵是系統(tǒng)無序程度的量度——熱Ⅱ律的微觀意義1111.4熱力學(xué)概率與自然過程的方向玻耳茲曼認(rèn)為：從微觀上來看，對于一個系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個宏觀狀態(tài)實(shí)際上可能對應(yīng)于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。容器中4個分子在左右兩側(cè)的分布e.g.12微觀狀態(tài)（位置）宏觀狀態(tài)微觀態(tài)數(shù)左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114641301234564個粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右414——熱力學(xué)概率(一個宏觀狀態(tài)中所包含的微觀狀態(tài)數(shù))的物理意義：表征一個宏觀狀態(tài)下分子熱運(yùn)動的無序程度。每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同最大的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率最大—宏觀上的平衡態(tài)1511.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理1877年，玻耳茲曼引入熵(Entropy)，表示系統(tǒng)無序性的大小玻耳茲曼熵公式：1900年，普朗克引入系數(shù)k—玻耳茲曼常數(shù)16熵(S):狀態(tài)參量熱力學(xué)中以熵的大小S描述狀態(tài)的無序性；以熵的變化描述過程的方向性。熵增加原理（熱力學(xué)第二定律的另一種表述）在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行，它是不可逆的。即（孤立系，自然過程）171.定義一般地說，準(zhǔn)靜態(tài)過程進(jìn)行時，如果使外界條件改變一無窮小的量，這個過程就可以反向進(jìn)行，其結(jié)果是系統(tǒng)和外界同時回到初態(tài)?？紤]到過程的這一特征，準(zhǔn)靜態(tài)過程又叫做可逆過程。2.舉例11.6可逆過程①無摩擦的緩慢絕熱壓縮過程(可逆)②有摩擦的緩慢絕熱壓縮過程(不可逆)18③快速絕熱壓縮過程(不可逆)可逆過程

無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程自發(fā)進(jìn)行的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。3.孤立系進(jìn)行可逆過程時熵不變（孤立系，可逆過程）可逆過程—系統(tǒng)總處于平衡態(tài)，為最大值；孤立系—不受外界干擾，值不變。19例11-1

卡諾定理。證明:在相同的高溫?zé)釒旌拖嗤牡蜏責(zé)釒熘g工作的一切可逆熱機(jī),其效率都相等,與工作物質(zhì)種類無關(guān),并且和不可逆熱機(jī)相比,可逆熱機(jī)的效率最高(這是1824年法國工程師卡諾錯誤地用熱質(zhì)說導(dǎo)出的正確結(jié)論,現(xiàn)在就叫卡諾定理).證明：設(shè)有兩部可逆熱機(jī)E和E',在同一高溫?zé)釒旌屯坏蜏責(zé)釒熘g工作。這樣兩個可逆熱機(jī)必定都是卡諾機(jī)。20調(diào)節(jié)兩熱機(jī)的工作過程使它們在一次循環(huán)過程中分別從高溫?zé)釒煳鼰酫1和Q'1,向低溫?zé)釒旆艧酫2和Q'2,而且兩熱機(jī)對外做的功A相等。以ηC和η'C分別表示兩熱機(jī)的效率，則有 讓我們證明η'C=ηC,為此用反證法。設(shè)η'C>ηC,由于熱機(jī)是可逆的,我們可以使E機(jī)倒轉(zhuǎn),進(jìn)行卡諾逆循環(huán).在一次逆循環(huán)中,它從低溫?zé)釒煳鼰酫2,接收E'機(jī)輸入的功A,向高溫?zé)釒旆艧酫1.由于η'C>ηC，而所以21又因?yàn)閮蓹C(jī)聯(lián)合動作進(jìn)行一次循環(huán)后，工質(zhì)狀態(tài)都已復(fù)原,結(jié)果將有Q2-Q'2的熱量(也等于Q1-Q'1)由低溫?zé)釒靷鞯礁邷責(zé)釒?這樣,對于由兩個熱機(jī)和兩個熱庫組成的系統(tǒng)來說,在未發(fā)生任何其他變化的情況下,熱量也就由低溫傳到了高溫.這是直接違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述的,因而是不可能的。因此,η'C不能大于ηC.同理,可以證明ηC不能大于η'C.于是必然有η'C=ηC.所以 如果E'是工作在相同熱庫之間的不可逆熱機(jī),則由于E'不能逆運(yùn)行,所以以上分析只能證明η'C不能大于ηC,從而得出卡諾機(jī)的效率最高的結(jié)論。22克勞修斯熵公式（Clausius,1865）當(dāng)體系由平衡態(tài)1經(jīng)歷任意過程變化到平衡態(tài)2，體系熵的增量為dQ—體系從溫度為T的熱庫吸收的熱量，積分沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意可逆過程進(jìn)行。11.7克勞修斯熵公式23如果原過程不可逆，為計算S必須設(shè)計一個假想的可逆過程。但計算S時，積分一定要沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意的可逆過程進(jìn)行！注意：S只是狀態(tài)1和2的函數(shù)，與連接態(tài)1和態(tài)2的過程無關(guān)。實(shí)際過程可以是可逆過程，也可以是不可逆過程。24例11-2熔冰過程微觀狀態(tài)數(shù)增大.1kg,0℃的冰在0℃時完全熔化成水.已知冰在0℃時的熔化熱λ=334J/g.求冰經(jīng)過熔化過程的熵變,并計算從冰到水微觀狀態(tài)數(shù)增大到幾倍.解:冰在0℃時等溫熔化,可以設(shè)想它和一個0℃的恒溫?zé)嵩唇佑|而進(jìn)行可逆的吸熱過程,因而熵的微觀定義式由此得25例11-3熱水熵變。把1kg,20℃的水放到100℃的爐子上加熱,最后達(dá)到100℃,水的比熱是4.18×103J/(kg·K).分別求水和爐子的熵變ΔSw,ΔSf.解:水在爐子上被加熱的過程,由于溫差較大而是不可逆過程.為了計算熵變需要設(shè)計一個可逆過程。和每一熱庫接觸的過程，熵變都可求出，因而整個升溫過程，有26由于熵變與水是怎樣加熱的過程無關(guān),這一結(jié)果也就是把水放在100℃的爐子上加熱到100℃時水的熵變。 爐子在100℃供給水熱量ΔQ=cm(T2-T1).這是不可逆過程,考慮到爐子溫度未變,設(shè)計一個可逆等溫放熱過程來求爐子的熵變,即有27例11-4氣體熵變。1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)過某一過程達(dá)到末態(tài)(T2,V2),求熵變.設(shè)氣體的CV,m為常量。解: 由上兩式可得28例11-5焦耳實(shí)驗(yàn)熵變.計算利用重物下降使水溫度升高的焦耳實(shí)驗(yàn)中當(dāng)水溫由T1升高到T2時水和外界(重物)總的熵變。解:把水和外界(重物)都考慮在內(nèi),這是一個孤立系內(nèi)進(jìn)行的不可逆過程為了計算此過程水的熵變,可設(shè)想一個可逆等壓(或等體)升溫過程,則對這一過程有29因?yàn)門2>T1,所以水的熵變S2-S1>0.重物下落之勢機(jī)械運(yùn)動,熵不變,所以水的熵變也就是水和重物組成的孤立系統(tǒng)的熵變。結(jié)果說明這一孤立系統(tǒng)在這個不可逆過程中總的熵是增加的。30例11-6

有限溫差熱傳導(dǎo)的熵變。求溫度分別為TA和TB(TA>TB)的兩個物體之間發(fā)生|dQ|的熱傳遞后二者的總熵變。解:兩個物體接觸后,熱量|dQ|將由A傳向B.由于|dQ|很小,A和B的溫度基本未變,因此計算A的熵變時可設(shè)想它經(jīng)歷了一個可逆等溫過程放熱|dQ|.它的熵變?yōu)橥?B的熵變?yōu)?1因?yàn)門A>TB,所以dS>0.這說明,兩個物體的熵在有限溫差熱傳導(dǎo)這個不可逆過程中也是增加的。二者整體構(gòu)成一孤立系,其總熵的變化為32例11-7絕熱自由膨脹熵變.求ν(mol)理想氣體體積從V1絕熱自由膨脹到V2時的熵變。解:這也是不可逆過程.絕熱容器中的理想氣體是一孤立系統(tǒng),已知理想氣體的體積由