第2-3章玻璃的形成規(guī)律,熔體和玻璃相變

第2章玻璃的形成規(guī)律一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法簡(jiǎn)介三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)一、玻璃形成的方法1、熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法）熔融冷卻法工業(yè)上：冷卻速度為40~60K/h實(shí)驗(yàn)室：冷卻速度為1~10K/s由熔融法形成玻璃的物質(zhì)

2、非熔融法與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度(105~109K/s)有很大突破，同時(shí)豐富了玻璃的種類。由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔融體隨著溫度降低，根據(jù)釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：3）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。也釋放部分能量。1）結(jié)晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。

2）玻璃化：在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程，釋放部分能量。2.2玻璃形成的熱力學(xué)條件許多科學(xué)家從各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！從熱力學(xué)角度，玻璃態(tài)具有較大的內(nèi)能，屬于亞穩(wěn)態(tài)；然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能相差不大，析晶動(dòng)力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長(zhǎng)時(shí)間保留亞穩(wěn)態(tài)；同一組成的玻璃與晶體的內(nèi)能相差越大，玻璃越容易析晶；內(nèi)能相差越小，越容易形成玻璃。TΔSΔH–ΔG=建立新界面所需的界面能晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散激活能幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱

從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，當(dāng)玻璃化和分相后與晶體的內(nèi)能差值不大時(shí)，則析晶動(dòng)力較小，從而能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。三、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件熱力學(xué)考慮的是反應(yīng)的可能性以及平衡態(tài)的問(wèn)題，但玻璃的形成實(shí)際是非平衡過(guò)程。動(dòng)力學(xué)因素是玻璃長(zhǎng)期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看：生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度。晶體線生長(zhǎng)速度的倒數(shù)、臨界冷卻速度、3T圖三、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)1、塔曼Tamman觀點(diǎn)影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u二者都與過(guò)冷度△T有關(guān)△T=Tm-T成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系：析晶區(qū)亞穩(wěn)區(qū)晶體生長(zhǎng)的最大速度晶核生成的最大速度重疊區(qū)越大，越容易析晶1）在析晶區(qū)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。2）如果IV和u的極大值所處的溫度很靠近，熔體易析晶而不易形成玻璃。3）要使熔體形成玻璃，必須快速越過(guò)析晶區(qū)，使熔體來(lái)不及析晶而玻璃化。由上圖可知：2、Uhlmann觀點(diǎn)：實(shí)踐中，玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積分?jǐn)?shù)(Vβ/V＝10-6)判斷一種物質(zhì)能否形成玻璃，首選確定玻璃中可檢測(cè)到的晶體的最小體積，然后再考慮熔體究竟需要多快冷卻速率才能防止這一結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃。

根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的晶體體積分?jǐn)?shù)Vβ/V為：

當(dāng)體積分?jǐn)?shù)很?。?0-6

）時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為：1、選擇一個(gè)特定的最小晶體分?jǐn)?shù)10-6；2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長(zhǎng)速率u；3、把計(jì)算所得IV、u代入晶體體積分?jǐn)?shù)公式；4、以ΔT=Tm-T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出三T曲線圖。

三T即：Time-Temperature-Transformation三T曲線的繪制：三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。τNTN臨界冷卻速度臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTm(℃)1710111545020502805403206131380225η(Tm)(dPa·s)1071061050.6105106300.020.01103Tg/Tm0.740.670.72~0.50.750.670.580.30.30.65dT/dt(℃/s)10-6

10-210-610310-510-610-110810710-3幾種化合物形成玻璃的性能臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易Tg：Tm>2/3Tg：Tm<2/31）如熔點(diǎn)時(shí)粘度高，則析晶阻力較大，易形成玻璃，Tm時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。綜合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件得到結(jié)論：2）臨界冷卻速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。3）Tg/Tm>2/3時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件熔體結(jié)構(gòu)——陰離子團(tuán)的大小和排列方式鍵強(qiáng)單鍵能/陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子基團(tuán)便于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)，容易調(diào)整成為晶體；反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡(luò)或兩維層狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子則不易調(diào)整成晶體，而傾向生成玻璃

熔體析晶必須破壞原有的化學(xué)鍵，因此鍵強(qiáng)大的不易析晶，容易形成玻璃；

四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1、鍵強(qiáng)（孫觀漢理論）1)單鍵強(qiáng)度>80kcal/mol（約335kJ/mol）的氧化物—網(wǎng)絡(luò)形成體。2)單鍵強(qiáng)度<60kcal/mol（約250kJ/mol）的氧化物—網(wǎng)絡(luò)修飾體。3)單鍵強(qiáng)度60～80kcal/mol之間的氧化物—中間體，其作用介于形成體和修飾體之間。勞森進(jìn)一步發(fā)展了孫觀漢理論：1）單鍵能/熔點(diǎn)>0.42kJ/mol·K的氧化物為網(wǎng)絡(luò)形成體；2）單鍵能/熔點(diǎn)<0.125kJ/mol·K的氧化物為網(wǎng)絡(luò)修飾體；3）介于兩者之間的稱為網(wǎng)絡(luò)中間體。2、鍵型1）離子鍵（如NaCl、CaCl2）：在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。特點(diǎn)：作用范圍大，無(wú)方向性和飽和性，傾向于密堆積，原子間相互位置易改變，故析晶激活能不大，在凝固時(shí)依靠庫(kù)侖力組成晶格配位數(shù)高，不利于玻璃形成。3）純粹共價(jià)鍵（如HCl）：在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，分子之間是無(wú)方向性的范德華力（無(wú)方向性）。2）金屬鍵（如單質(zhì)金屬或合金）：在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。特點(diǎn)：無(wú)方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大，很難形成玻璃。特點(diǎn)：具有飽和性和方向性，在冷卻過(guò)程中易形成分子晶格，很難形成玻璃。4）極性共價(jià)鍵：當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，可形成sp電子雜化軌道，構(gòu)成σ鍵和π鍵。5）金屬共價(jià)鍵：當(dāng)金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，可形成spd或spdf雜化軌道。特點(diǎn)：同時(shí)具有離子鍵（容易改變鍵角）和共價(jià)鍵（方向性、飽和性）的特點(diǎn)，利于形成玻璃。特點(diǎn)：同時(shí)具有金屬鍵和共價(jià)鍵的特征，容易形成玻璃?！獭滩Ａ纬傻慕Y(jié)晶化學(xué)條件熔體結(jié)構(gòu)——大陰離子團(tuán)的高聚合度排列方式鍵強(qiáng)單鍵能/陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)鍵性

共價(jià)——方向性、飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角——玻璃的短程有序

離子、金屬——無(wú)方向性和飽和性，容易改變鍵角、形成不對(duì)稱變形——玻璃的長(zhǎng)程無(wú)序溫特的原子構(gòu)造理論當(dāng)相互作用的原子在最外層有P電子時(shí)，就具有形成玻璃的能力；當(dāng)電子外層結(jié)構(gòu)有4個(gè)P電子時(shí)對(duì)形成玻璃最有利；化合物中各原子外電子層中的P電子數(shù)之和與組成玻璃的原子數(shù)之比>2時(shí)能形成玻璃。五、氧化物玻璃的形成區(qū)一元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃三元系統(tǒng)玻璃熔體結(jié)構(gòu)鍵性鍵強(qiáng)不同陽(yáng)離子之間電場(chǎng)強(qiáng)度差別的大小太接近的，容易按照自身配位要求爭(zhēng)奪氧離子，造成分相，最終導(dǎo)致析晶五、氧化物玻璃的形成區(qū)斷網(wǎng)積聚極化配位數(shù)改變M1—M2不能形成玻璃體M1—F能形成玻璃體M2—F能形成玻璃體點(diǎn)2的位受積聚和某些導(dǎo)致析晶傾向的限制點(diǎn)1受到析晶傾向的制約M1—F有介穩(wěn)分相，1*出現(xiàn)在高F區(qū)，其具體位置應(yīng)該在M1—F低共熔點(diǎn)附近，11*范圍大于22*，這是由于R2+離子的積聚作用導(dǎo)致析晶趨向。凸出部分偏向于M1—F一側(cè)，因M1的熔點(diǎn)低于M2點(diǎn)2*的位置受二液分相的制約五、氧化物玻璃的形成區(qū)斷網(wǎng)積聚極化配位數(shù)改變第3章熔體和玻璃體的相變分相和析晶如何產(chǎn)生分相的影響影響析晶的因素微晶玻璃的生產(chǎn)一、玻璃分相玻璃在冷卻過(guò)程中或在一定溫度下熱處理時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個(gè)相，稱為分相。1.兩種分相的結(jié)構(gòu)和機(jī)理在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類型：起始濃度波動(dòng)程度很小，但空間范圍較大。后期波動(dòng)程度逐漸增大，最終達(dá)到分相（亞穩(wěn)分解機(jī)理）。開(kāi)始成核時(shí)濃度波動(dòng)程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長(zhǎng)機(jī)理）。Mg－Si在液相線上即分相Ba－Si，在液相線下才開(kāi)始分相，亞穩(wěn)分相2.分相的原因

從結(jié)晶化學(xué)角度分析：分相起源于不同陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪。因此可以根據(jù)陽(yáng)離子電勢(shì)（Z/r）差判斷玻璃分相的情況3.分相對(duì)玻璃性能的影響分相對(duì)具有遷移性的性能如粘度、電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性等影響較明顯。對(duì)于具有加和特性的性能如密度、膨脹系數(shù)、折射率等則影響不大。對(duì)于析晶的影響尤其嚴(yán)重對(duì)玻璃脫色著色的影響：過(guò)渡元素富集于微相合理設(shè)計(jì)玻璃組分嚴(yán)格控制熱處理制度為成核提供界面分散相具有高的原子遷移率使成核劑組分富集于一相二、玻璃的析晶從熱力學(xué)觀點(diǎn)——熔體冷卻必然導(dǎo)致析晶從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)——析晶必須克服一定勢(shì)壘在液相溫度以上結(jié)晶被熔化常溫時(shí)粘度極大103～105Pa·s1.析晶的種類成核過(guò)程晶體生長(zhǎng)過(guò)程均勻成核——又稱本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒(méi)有外來(lái)物參與，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程。非均勻成核——是依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過(guò)程，又稱非本征成核。2.微晶玻璃的成核劑（1）貴金屬鹽類

Au,Ag,Cu等（金屬晶體顆粒外延生長(zhǎng)）（2）陽(yáng)離子電荷高、場(chǎng)強(qiáng)大的氧化物

P2O5等（分相，降低界面能）TiO2，ZrO2等（[TiO4]→[TiO6]，析出鈦酸鹽晶核）（析出富鋯氧晶核）（3）氟化物

CaF2，Na3AlF6，MgF2等（強(qiáng)烈的斷網(wǎng)作用）3.析晶的過(guò)程當(dāng)形成穩(wěn)定的晶核后，在適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷度和過(guò)飽和度條件下，熔體中的原子（或原子團(tuán)）向界面遷移，到達(dá)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)位置，使晶體長(zhǎng)大。界面的性質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。4.影響析晶的因素溫度粘度雜質(zhì)界面能熔體冷卻過(guò)程中：過(guò)冷度增大，成核和析晶的動(dòng)力越大。但同時(shí)粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。因此，必須在適當(dāng)?shù)臏囟认卤卮偈钩珊?，然后再升溫促進(jìn)晶核長(zhǎng)大作為成核劑誘導(dǎo)析晶增加界面流動(dòng)度，促使晶核長(zhǎng)大富集分相，促使析晶5.微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃含有大量的（95～98％）、細(xì)小的（1μm以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。1010～1011Pa·s1~2小時(shí)150～200℃高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉(zhuǎn)變、晶核重新溶解低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑TiO2ZrO2擴(kuò)大了β－石英固溶體的溫度范圍提高熱處理的穩(wěn)定性更容易獲得透明的微晶玻璃低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的熱處理過(guò)程兩液分相（滴狀分相4nm）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒長(zhǎng)大6.影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素玻璃的成分玻璃的結(jié)構(gòu)因素分相的作用工藝因素從相平衡的觀點(diǎn)出發(fā)：系統(tǒng)中成分越簡(jiǎn)單，則熔體冷卻至液相線溫度時(shí)，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較容易析晶當(dāng)玻璃成分位于相界線上，特別是低共熔點(diǎn)處時(shí)，因系統(tǒng)要同時(shí)析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時(shí)互相產(chǎn)生干擾