聚合物熱分析實驗

熱分析技術及其在高分子材料研究中的應用2015.03.SJTU熱分析技術簡介TGADSCDMA目錄熱分析技術簡介1定義

在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度或時間關系的一類技術.2熱分析分類質量溫度熱量尺寸力學特性聲學特性光學特性電學特性磁學特性9差示掃描量熱法DSC10熱膨脹法15熱光學法16熱電學法17熱磁學法13熱發(fā)聲法14熱傳聲法11熱機械分析TMA12動態(tài)熱機械法DMA8差熱分析DTA7升溫曲線測定1熱重法TG 2等壓質量變化測定3逸出氣檢測EGD4逸出氣分析EGA5放射熱分析6熱微粒分析3常用的熱分析法熱重法（Thermogravimetry

TG）差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetryDSC）差熱分析（DifferentialThermalAnalysisDTA）(靈敏度、分辨率、重現性)

熱機械分析（ThermomechanicalAnalysisTMA）

動態(tài)熱機械分析（DynamicMechanicalAnalysisDMA)對TGA而言，性質指質量對DSC而言，性質是熱量（樣品被加熱、冷卻、或恒溫時熔融、結晶、固化、化學反應過程中伴隨的熱、相轉變熱，比熱等）對DMA而言，性質指力學特性,如測聚合物的粘彈性，模量（應力/應變）等1熱重分析法

ThermgravimertryAnalysis簡稱TGA

1.1基本原理11.2實驗操作及影響因素22.3TGA譜圖簡析32.4TGA在材料分析中的應用4ThePyrisTGA7Q5000TGA實物圖示1.1基本原理

氣路系統(tǒng)（兩路）TGA主機(熱天平及程序控溫系統(tǒng))氣體切換器數據處理打印系統(tǒng)尾氣排放系統(tǒng)1.2實驗操作及影響因素1

儀器的影響①浮力（表觀增重）②對流③揮發(fā)物的冷凝④測量溫度誤差2實驗條件的影響①升溫速率②熱天平靈敏度3試樣的影響①試樣的粒度②試樣的質量1.3TGA典型聚合物譜圖簡析（1）100~150℃：水及吸附的小分子物質250~350℃：高分子側鏈斷裂350~500℃：高分子主鏈斷裂500℃以上：添加劑或灰分1.3TGA典型譜圖簡析（2）1.3TGA典型譜圖簡析（3）

⑴高分子材料熱穩(wěn)定性的評定⑵高分子材料的添加劑的分析⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析⑷高分子材料中揮發(fā)物的分析⑸高分子材料中水分（含濕量的測定）⑹高分子材料固化過程分析⑺高分子材料氧化誘導期的測定⑻高分子材料熱分解動力學研究1.4TGA在高分子材料研究中的應用應用實例（1）

尼龍?zhí)己谀噶Ｖ刑己诤康拇_定應用實例（2）300400500T(0C)PVBPVB+增塑劑PVB+增塑劑萃取后增塑劑的作用應用實例（3）應用實例（4）應用實例（5）應用實例（6）2差示掃描量熱法

DifferetialScanaingCalorimetry

2.1基本原理12.2實驗操作及影響因素22.3DSC譜圖簡析32.4DSC在材料分析中的應用4

2.1DSC基本原理DSC的定義在程序溫度控制下，測量輸入給樣品和參比物之間的功率差隨溫度或時間變化的一種技術.基本知識1高聚物的分子量分布2高聚物的幾個狀態(tài)

3高聚物的熔融和結晶高聚物的松弛效應2.1基本原理

氣路系統(tǒng)DSC主機(主機程序控溫系統(tǒng))數據處理打印系統(tǒng)尾氣排放系統(tǒng)FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSinkHeatFluxDSCPowerCompensationDSCWhat’sthedifference?熱流法

在給予樣品和參比相同的功率下，測定樣品和參比兩端的溫差T，然后根據熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。功率補償法

在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。Q2000DSCQ2000DSC2.2實驗操作及影響因素1.實驗條件的影響⑴掃描速度⑵樣品形狀和量、樣品位置的影響⑶沖洗氣流速和種類⑷冷卻條件（1）掃描速度的影響

靈敏度和分辨率的折中靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得到所要求的分辨率（2）樣品制備的影響樣品的幾何形狀：樣品與皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、纖維不外露樣品量：增加樣品量提高靈敏度、降低分辨率取向樣品處于松弛和緊張（定長）狀態(tài)2.3DSC圖譜簡析(1)數據處理直接可以測定的物理性質1玻璃化轉變溫度的測定2冷結晶溫度及冷結晶熱的測定3熔點的測定及熔融熱的測定4結晶溫度的測定及結晶熱的測定5對各種反應的測定如:交聯(固化)反應及反應熱的測定,聚合反應及反應熱的測定.DSC典型譜圖簡析（2）DSC典型譜圖簡析（3）

PVA薄膜的DSC非等溫結晶曲線

PVA薄膜的DSC非等溫結晶曲線DSC典型譜圖簡析（4）實驗條件設置Polyester(Polyethylene-TerephtalatePET)ThermalHistory2.4DSC在材料分析中的應用1通過Tg的測定考察共混物的相容性

⑴非晶體系

⑵結晶體系（Tg不明顯）2動力學研究(等溫結晶動力學/非等溫結晶動力學/反應動力學等)3聚合物結晶熔點及結晶度的測定4聚合物氧化和熱裂解的研究5比熱容的測定6高分子材料加工工藝溫度(Tp)的預測7幫助商業(yè)談判和糾紛（未知物進行剖析及產品檢驗）DSC應用實例（1）DSC應用實例（2）DSC應用實例（3）DSC應用實例（4）圖1不同阻燃體系的DSC圖不同比例的兩種聚乙烯的共混物DSC應用實例（5）12345230240250260270678910230240250260270230270230270國內外十種滌綸工業(yè)絲熔融特征DSC應用實例（6）調制DSC（MDSC）簡介在傳統(tǒng)DSC線性變溫程序上疊加一個正弦變化，可以直接測熱流和比熱采用FOURIER轉換，總熱流分解為熱容成分（可逆熱流）和動力學成分（不可逆熱流）①可逆熱流：包括玻璃化轉變、熔融等信息②不可逆熱流：包括動力學的現象：如固化、揮發(fā)、熔融、結晶和分解等現象1分離復雜轉變2提高信號靈敏度3利于對圖譜的解釋4準恒溫熱熔MDSC應用簡介TzeroTMDSC技術TzeroTMDSC技術綜合考慮了影響DSC基線的所有因素，具有超高的基線平穩(wěn)度、分辨率和靈敏度q=-ΔT/Rr+ΔT0(1/Rs-1/Rr)+(Cr-Cs)dTs/d∏-CrdΔT/d∏四項因子熱流方程TzeroTMDSC技術TzeroTM的優(yōu)勢：低溫段基線平穩(wěn)度高超靈敏度更好的解析度更快的MDSC實驗直接測量比熱容Q2000DSC譜圖DSC應用實例（7）DSC應用實例（8）DSC應用實例（9）正確理解DSC曲線的優(yōu)勢和局限性優(yōu)勢：方便、快速、直觀局限性：1.DSC曲線不同于X-衍射、IR，它反映的不僅僅是樣品掃描前的結構，而且包括掃描過程中由于能量交換引起的樣品結構變化DSC曲線本身無法區(qū)分初始結構與掃描過程中結構改變所引起變化（如PET的冷結晶、熔融-再結晶），故根據DSC對某一加工因素的影響做結論時，必須謹慎2.DSC但本身不能對過程的機理予以直接說明。（結果直觀性僅提供經驗關系）3動態(tài)力學性能分析（簡介）(DMA)基礎知識：高分子材料的粘彈性基本要點：材料受外力作用時，將作出彈性（如彈簧）和粘流的響應。在交變的應力作用下，產生交變的應變，但有相位差。其中彈性部分的響應是同相位的，粘性部分的響應有90相位差。 高分子材料對外響應的運動單元的多元性，側基、重復單元、鏈段、分子鏈（松弛譜）DMA與其他力學測試方法的不同㈠DMA在材料的非彈性或粘性區(qū)內進行測試。

而拉伸設備僅關注彈性組分㈡DMA對材料的結構更加敏感，因為其在材料的線性粘彈區(qū)內進行測試。

而拉伸設備主要在材料的線性粘彈范圍外進行測試測定得到的物理量：復合模量E*

實模量（儲能模量）—彈性貢獻，與樣品的剛度有關

虛模量（損耗模量）—粘性貢獻，與樣品分子運動中機械性能的彌散有關得到損耗角tg=(虛模量/實模量），提供彈性組分與粘性組分之間的關系 實驗中的變量：