表面電子態(tài)的計(jì)算方法

表面電子態(tài)的計(jì)算方法2023/2/2表面態(tài)是局域于固體自由表面或固體間接口附近的電子能態(tài)。由于固體表面原子結(jié)構(gòu)不同于體內(nèi)原子結(jié)構(gòu)，使得表面能級既不同于固體體能帶，也不同于孤立原子能級。半導(dǎo)體表面通常位于基本禁帶中或禁帶邊緣附近，電子波函數(shù)在表面向內(nèi)、向外都是衰減的。對于具有表面的半無限晶體，暫且假定體內(nèi)的晶體勢并無改變，僅在界面處突然中斷（如圖1所示），此時(shí)求解電子態(tài)能級步驟如下：在晶體占有的半無限空間Ⅰ，尋找滿足晶體勢V(x)的薛定諤方程的解

，在真空的半無限空間Ⅱ，尋找常數(shù)勢V0的薛定諤方程的解邊界條件為交界處和的值和微商值相等。由此定出能量和波函數(shù)。由于是在半無限空間，若將k分解成平行和垂直于表面的兩部分，即k=k//+kz，kz可以是復(fù)數(shù)波矢，相當(dāng)于晶體體內(nèi)衰減解。2023/2/2（Ⅰ）（Ⅱ）(a)(b)V0z圖1近似地認(rèn)為晶體中周期勢一直延伸到表面(a)無限晶體中周期勢場V(x)；（b)半無限晶體2023/2/2Tamm在1932年就根據(jù)上述想法指出，由于表面的存在，故可能引入附加的表面態(tài)，它局域在表面附近而向體內(nèi)衰減，表面態(tài)能量可以在無限晶體的禁帶以內(nèi)。由上面可知，通常對于三維無限晶體，只要求實(shí)數(shù)波矢k所對應(yīng)的能量和波函數(shù)，而對于具有表面的晶體，復(fù)數(shù)波矢所對應(yīng)的能量和波函數(shù)也可能是有意義的，我們稱之為復(fù)數(shù)能帶結(jié)構(gòu)。而表面電子態(tài)歸結(jié)為尋找復(fù)波矢波函數(shù)中能和真空波函數(shù)銜接起來的那些波函數(shù)和對應(yīng)的能量。2023/2/21935年，Maue利用準(zhǔn)自由電子模型，用傅里葉級數(shù)展開晶體勢函數(shù)，取波函數(shù)及其一階導(dǎo)數(shù)在表面處連續(xù)的條件，證明波矢k取復(fù)數(shù)時(shí)在晶帶中有表面態(tài)存在條件。1939年Shockley給出了關(guān)于表面態(tài)形成的分析。他考慮具有兩個(gè)終端的一維有限鏈晶體的電子態(tài)，并根據(jù)原子間距大小提出表面態(tài)存在條件。從圖2中看到,有兩個(gè)能態(tài)從體內(nèi)能帶中分裂出來，對應(yīng)兩個(gè)終端有兩個(gè)表面態(tài)。Shockley的研究表明，只有較低態(tài)是s態(tài)時(shí)才產(chǎn)生這樣的表面態(tài)。這種表面態(tài)稱為Shockley態(tài)。它是由表面原子出現(xiàn)懸掛鍵而產(chǎn)生的本征表面態(tài)。1939年Goodvain用緊束縛模型，用原子軌道線性組合法（LCAO），同樣由求解久期矩陣，得到表面態(tài)存在于能帶的結(jié)論。2023/2/2E原子間距圖2表面態(tài)的形成過程2023/2/21949年Bardeen發(fā)現(xiàn)，可以用一種電解質(zhì)對半導(dǎo)體表面加電場來控制載流子。他們研究半導(dǎo)體鍺的表面性質(zhì)，把一只鍺二極管浸在電解液里，并接上直流電源，發(fā)現(xiàn)有一部分電流是由鍺表面附近的空穴流動而形成的。他們企圖改進(jìn)場效應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間，卻出乎意料地發(fā)現(xiàn)了晶體管效應(yīng)。他們采用兩根細(xì)金屬絲與鍺片的表面接觸，兩根絲分隔的距離很小時(shí)（0.005cm左右）發(fā)現(xiàn)一根絲與鍺片之間有微小的電流變化，這就是晶體管的放大作用。由此他們發(fā)明了三極管，標(biāo)志著現(xiàn)代電子技術(shù)的第二次飛躍。同時(shí)Bardeen提出了費(fèi)米能級釘扎的概念。認(rèn)為在半導(dǎo)體表面存在一些能級處理禁帶中的本征表面態(tài)。它是半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在表面處釘扎在這些能級位置上，因而勢壘在與金屬接觸前已經(jīng)形成。不同功函數(shù)的金屬與半導(dǎo)體接觸不會明顯改變勢壘高度，這就是Bardeen模型。2023/2/21948年，Shockley和Pearson為驗(yàn)證Bardeen的假說設(shè)計(jì)了世界上最早的場效應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置.證明在表面電場的作用下，表面空間電荷的一部分會發(fā)生移動，但大部分不動，原因是這些電荷“陷阱”了表面態(tài)。1957~1960年間，庫特基和Tomasck等人用線性組合法（LCAO）較有成效地處理了理想晶體表面的各種局域態(tài)，發(fā)現(xiàn)肖克萊型表面態(tài)形成能帶，其寬度很窄（0.2eV左右）.當(dāng)表面勢微擾相當(dāng)強(qiáng)烈時(shí)表面態(tài)形成的能帶會移到禁帶中央以下。1964年P(guān)ugh也采用線性組合法，完成了緊束縛模型的計(jì)算。計(jì)入了第一、二、三層近鄰原子勢的微擾作用，得到了金剛石（111）表面態(tài)能帶的E~K關(guān)系，并計(jì)算了這種位于禁帶中央附近的表面態(tài)能帶態(tài)密度。發(fā)現(xiàn)表面態(tài)非常集中，在極窄的帶寬中的狀態(tài)占總數(shù)的90%以上。2023/2/2自洽贗勢方法Appelbaum等對表面電子態(tài)的計(jì)算邁出了很重要的一步。他們采用了能很成功地計(jì)算體內(nèi)能帶的贗勢方程，而且對表面勢作了自洽計(jì)算。圖1顯示的表面勢為早期的模型，相當(dāng)于體內(nèi)的晶體勢延伸到表面然后在界面處突然中斷而代之以真空中的常數(shù)勢。既然勢V的一部分來自電子相互作用，表面電子態(tài)與體內(nèi)的不用必然引起表面勢與體內(nèi)的也有所不同。表面部分的勢V和電子波函數(shù)通過薛定諤方程和泊松方程聯(lián)立自洽地求解出來。通常采用自洽迭代的辦法求出。這只有在現(xiàn)代大型計(jì)算機(jī)的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。因此，求解表面電子態(tài)的問題歸結(jié)為兩個(gè)方面：一是從已知近似的表面電子波函數(shù)和體內(nèi)晶體勢，求表面勢V(r)。二是已知表面勢V(r)，求表面電子波函數(shù)。由于表面勢不同于體內(nèi)勢，就把求表面電子波函數(shù)問題（圖1）改為圖3的邊界劃分，即由兩個(gè)界面分成三個(gè)區(qū)。將z軸垂直表面，真空與半導(dǎo)體分界面為z=V。半導(dǎo)體內(nèi)分成兩部分，一部分為體內(nèi)（Ⅰ），其勢場與三維無窮晶體的勢完全一樣。2023/2/2一部分為表面（Ⅱ），其勢場與體內(nèi)的不同，并通過自洽計(jì)算求出。在（Ⅰ）區(qū)的全部波函數(shù)和能量相當(dāng)于對體內(nèi)復(fù)數(shù)能帶結(jié)構(gòu)的研究，這是已知的。在（Ⅲ）區(qū)的波函數(shù)和能量相當(dāng)于真空中的電子態(tài)，這也是已知的，由于功函數(shù)的存在，（Ⅲ）區(qū)的勢常數(shù)高于體內(nèi)電子能量，所以（Ⅲ）區(qū)對應(yīng)的是“負(fù)能量”的態(tài)，即具有虛波矢的體外衰減電子態(tài)。最后問題歸結(jié)為求解（Ⅱ）區(qū)的薛定諤方程，其波函數(shù)在z=V和z=b處要分別與（Ⅲ）和（Ⅰ）的波函數(shù)連續(xù)。由此可定出最后的能量和波函數(shù)。z=bz=V體內(nèi)（Ⅰ）表面（Ⅱ）真空（Ⅲ）z圖3計(jì)算半導(dǎo)體表面電子態(tài)時(shí)將表面附近分成三個(gè)區(qū)。（Ⅰ）為半導(dǎo)體體內(nèi)，（Ⅱ）為半導(dǎo)體表面，（Ⅲ）為體外真空。2023/2/2還有Cohen等從另一角度，用自洽贗勢方法計(jì)算表面能帶。他們用無窮個(gè)十二層格點(diǎn)組成的薄片和真空薄片交替排列，這樣組成的結(jié)構(gòu)具有三維周期性，可以沿用計(jì)算三維晶體能帶結(jié)構(gòu)的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是比較容易把表面的晶格重構(gòu)考慮進(jìn)去。后來，人們利用這種方法作了許多工作，并計(jì)算出各種表面重構(gòu)的情況下系統(tǒng)的總能，從總能的極小值求出穩(wěn)定的重構(gòu)結(jié)構(gòu)，并和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，得到了很好的結(jié)果。自洽贗勢方法用于表面計(jì)算的一個(gè)最新發(fā)展是Hybersten和Louie用于準(zhǔn)粒子方法來計(jì)算表面態(tài)。計(jì)算得到了As在Ge（111）面上形成的表面態(tài)與最近的角分辨光電子譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得十分好。說明準(zhǔn)粒子方法不但可用于體能帶的計(jì)算，而且在表面態(tài)的能量計(jì)算方面，也帶來了很大的改進(jìn)。2023/2/2LCAO方法自洽贗勢方法，雖然方法本身比較嚴(yán)密，但是計(jì)算量卻十分大。LCAO計(jì)算量要小得多。Pandey和Phillips用LCAO方法對Si（111）表面態(tài)進(jìn)行了計(jì)算，得到Appelbaum等用自洽贗勢計(jì)算大致相符的結(jié)果。但是LCAO方法要簡單得多。圖4用LCAO方法算出的Si（111）面弛豫以后的表面層態(tài)密度。同時(shí)給出了體內(nèi)態(tài)密度進(jìn)行比較。2023/2/2格林函數(shù)法關(guān)于用格林函數(shù)方法來討論表面電子結(jié)構(gòu)的問題，早期的工作都是用簡化的晶體模型。這里介紹Pollman和Pantelides的方法。它是由利用格林函數(shù)討論深能級的方法借鑒過來的。Pollman等人認(rèn)為，半導(dǎo)體表面的形成可以這樣考慮：將一塊三維理想晶體沿某個(gè)晶面抽去1層或2層晶面所包含的原子，即相當(dāng)于形成一個(gè)面空位。如果限于最近鄰或次近鄰，這樣的一個(gè)面空位便將晶體切成兩個(gè)互不相關(guān)的部分，即相當(dāng)于兩塊獨(dú)立的、具有表面的晶體。此時(shí)求表面態(tài)能級和波函數(shù)的問題可以和討論短程勢缺陷的缺陷態(tài)能級和波函數(shù)的問題聯(lián)系起來。2023/2/2下面兩個(gè)圖是Pollman等對于Si（100）面的計(jì)算結(jié)果。圖5Si(100)面表面帶和體能帶，字母b,d和br分別表示背鍵，懸鍵和橋鍵所對應(yīng)的帶。圖6Si(100)表面四個(gè)表面態(tài)的波函數(shù)幅度和表面層次的關(guān)系，用20層的LCAO計(jì)算得出的能量表示在括號內(nèi)。2023/2/2半導(dǎo)體科學(xué)是當(dāng)前材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)的前沿。它不但是迅速發(fā)展起來的光通信領(lǐng)域的中心，也是各種實(shí)際應(yīng)用中使用的一切電子組件的基礎(chǔ)。而半導(dǎo)體表面態(tài)和界面態(tài)對半導(dǎo)體材料和性質(zhì)，尤其對表面電導(dǎo)和光學(xué)性質(zhì)有重大影響。例如半導(dǎo)體的表面狀態(tài)對晶體管和半導(dǎo)體集成電路的參數(shù)和穩(wěn)定性有很大影響，在很多情況下，往往不是半導(dǎo)體的體內(nèi)效應(yīng)，而是其表面效應(yīng)支配著半導(dǎo)體器件的特性。MOS（金屬—氧化物—半導(dǎo)體）器件、電荷耦合器件、表面發(fā)光器等就是利用半導(dǎo)體表面效應(yīng)而制成的。因此研究半導(dǎo)體表面現(xiàn)象，發(fā)展有關(guān)半導(dǎo)體表面的理論，對于改善器件性能，提高器件穩(wěn)定性以及指導(dǎo)人們探索新型器件等都有著十分重要的意義。2023/2/2近幾十年來，對表面與界面的研究發(fā)展得非常迅速。其原因之一是現(xiàn)代技術(shù)科學(xué)的迫切需要。二是固體物理學(xué)的發(fā)展和成熟為深入研究表面性質(zhì)作了必要的理論準(zhǔn)備。三是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展為表面物理的實(shí)驗(yàn)研究提供了強(qiáng)有力的測量手段，有可能精確地直接獲取各種表面信息，有條件從原子、分子水平去認(rèn)識表面現(xiàn)象。由于電測技術(shù)、超高真空技術(shù)及與之相關(guān)的表面制備技術(shù)的迅速發(fā)展，各種能譜儀、質(zhì)譜儀、衍射儀和顯微技術(shù)，如低能電子衍射（LEED）、原子量級分辨的掃描隧道顯微鏡（STM）、光電子譜（XPS）、離子中和譜（INS）、分子束外延（MBE）等等為表面研究提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件。理論和實(shí)驗(yàn)的密切配合將會使人們對表面的認(rèn)識繼續(xù)擴(kuò)展和深化，很多疑問將會得到解決，同時(shí)也會推動其它學(xué)科的發(fā)展。2023/2/2在實(shí)驗(yàn)研究方面，目前主要限于一般條件下表面性質(zhì)的測量，而對在極低溫、超高溫、強(qiáng)磁場等特殊條件下表面性質(zhì)的研究甚少。理論分析方面，表面再構(gòu)、表面吸附以及外來雜質(zhì)對表面態(tài)的影響很大。在不同的條件下，微量雜質(zhì)對表面態(tài)的影響有決定性的作用!表面態(tài)密度的定量計(jì)算是深入了解表面態(tài)問題的必然趨勢。要建立更成熟的物理模型，更為精確的方法對表面態(tài)的研究將會是今后工作的重點(diǎn)。同時(shí)表面擴(kuò)散與表面勢的關(guān)系，表面與聲子、激子等其它表面相互作用等動力學(xué)過程的問題尚未根本解決。2023/2/2參考文獻(xiàn)【1】Tamm,Z.[J].PhysicalReview,1932,76:849.【2】W.Shockley.OntheSurfaceStatesAssociatedwithaPeriodicPotential[J].PhysicalReview,1939,56:317.【3】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.Self-consistentelectronicstructureofsolidsurface[J].PhysicalReview,1972,B6:2166.【4】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.SurfaceStatesandsurfacebondsofSi(111)[J].PhysRevLett,1973,31:106.【5】K.C.Pandey,J.C.Phillips.Atomicdensities