級(jí)物理化學(xué)-4、參考已化工7電化學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第七

第七章電

電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科電解－把電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能原電池－把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的過(guò)*化學(xué)能是指恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)的rGm（在數(shù)值上等于Wr’）*只有自發(fā)化學(xué)反應(yīng)（G<0）才有可能構(gòu)成原電池，產(chǎn)生電功

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電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉

2、法能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體，其可分為二類(lèi)極，當(dāng)電流通過(guò)溶液時(shí)，在電極與溶液的界面上發(fā)生化學(xué)變

法拉第定律是表示通過(guò)電極的電量與電極反應(yīng)的物資的量之間Ze─＝還原態(tài)＝氧化態(tài)+Ze通過(guò)電極的元電荷的物質(zhì)的量為通過(guò)的電荷數(shù)為L(zhǎng)Z（L為阿伏加德羅常數(shù)

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2、法

2、法每個(gè)元電荷的電量為e，故通過(guò)的電量為Q＝eLZ法拉第常數(shù)所以，法拉第定律：通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)

Ag++e─=AgZ=1,當(dāng)Q=96500C時(shí)Q＝

1與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘

由nAg)nAg(Ag (Ag

，可此即為1mol電子所帶的電量

即每有1molAg+被還原或1molAg沉積下來(lái)，通過(guò)的電量一定為

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2、法拉第定 2、法拉第定例2CuCu2+Q＝ 2

1

質(zhì)的量）來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱(chēng)為若將此反應(yīng)寫(xiě)成Q＝

Cu

量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)最常用的有：銀電量計(jì)、銅電量計(jì)等 1n(Cu)=(Cu)=-0.51＝-

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2、法拉第定 §7.2離子的遷移銀棒銀棒液中，并串連到電解池的電路上，根據(jù)通電后在電極上析出銀的質(zhì)量來(lái)計(jì)算所通過(guò)的電銅電量將Cu電極作為陰極置于CuSO4水氣體電量計(jì) 將Pt電極置于酸性水溶液中，并串連到 ，

1、離子遷移數(shù)的定在兩個(gè)惰性電極之間充滿1-1為三個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域均含有6mol陽(yáng)離子和6mol陰離

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§7.2離子 mol正離子發(fā)生還原反應(yīng)，在陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子發(fā)生氧

§7.2離子設(shè)+＝3-，則在任一截面上均有3mol陽(yáng)離子和1mol陰離子 AB

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§7.2離子的遷移 §7.2離子的遷移

離子的。離子遷移數(shù)t+表示為t I 陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的量陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度＝離子運(yùn)載的電量Q

Q II 陰離子運(yùn)動(dòng)速度 陰離子運(yùn)載的電量陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的

負(fù)離子遷移數(shù)t-＝陰離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的

I tQQ

I

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§7.2離子的遷移 §7.2離子的遷移t++t-電遷移度，溫度等因素有關(guān)外，還與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。為了便于比

離子B的電遷移率與其在電場(chǎng)強(qiáng)度E下的運(yùn)動(dòng)速度B之間的關(guān)B＝B/電遷移率的單位為m2V-1S-根據(jù)遷移數(shù)定義，計(jì)算離子的遷移數(shù)時(shí)，可用U+和U-代替+和-tU tU UU UU

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§7.2離子的遷移 §7.2離子的遷移2離子遷移數(shù)的測(cè)定方（1）希托夫根據(jù)公

用電量計(jì)測(cè)定電極反橡用橡皮管銜橡陰(橡用橡皮管銜橡區(qū)物質(zhì)t陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的 發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的

t陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的 發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的

先測(cè)量電解前溶液。

濃度，再測(cè)定電解后陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)電解

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§7.2離子的遷移 §7.2離子的遷移

(iii)代入下式即可算出兩個(gè)Ag電極電解AgNO3極區(qū)AgNO3濃度有所增

t

橡用橡用橡皮管銜接橡橡用橡皮管銜接橡

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(2)界面移動(dòng) (2)界面移動(dòng)若要測(cè)定CA溶液中C+離子的遷移將其地加入CA溶液作指示液（注意①CA溶液

為C，則：t+n=VCt+=VC/n由電量計(jì)得出，故可算出

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§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo) §7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)1、定義1.電導(dǎo)——電阻R的倒數(shù)，表示導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物

2、電解質(zhì)溶液體其電導(dǎo)率為相距單位長(zhǎng)度，單位面積的兩 板電極間充GR

R

電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，它與電解質(zhì)濃度有關(guān)摩爾電式中，為電阻率，l為導(dǎo)體長(zhǎng)度，AS為導(dǎo)體的截面積

定義：某一電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比G11AsAs 式中，κ為電導(dǎo)率，等于1/ρ，表示當(dāng)導(dǎo)體的截面積為單位

m/積，單位長(zhǎng)度時(shí)的aabab

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3、電導(dǎo)的測(cè) 3、電導(dǎo)的測(cè)電通過(guò)時(shí)，由于電解作用使電級(jí)附近溶液的濃度改變，并在電極上析出產(chǎn)物而改變兩電極的本質(zhì)，因此，應(yīng)采用適

源，選擇一定的電阻R1，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，直至CD間的電流為零，CBAKD這時(shí)CBAKD（高）頻率的交流電源

故溶液的電導(dǎo)

R1R3 G1R31AC

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3、電待測(cè)溶液的電導(dǎo)

柯?tīng)杽谑┨岢觯涸诤芟〉?/p>

l1l

mA對(duì)于一個(gè)固定的電導(dǎo)池，l和A都是定值，故比值l/A為一常 m m（系數(shù)），此常數(shù)稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)用來(lái)測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)的溶液通常是KCl水溶液,因不同濃度的水溶液的電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)可在手冊(cè)中查

式中，是C→0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱(chēng)為無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，亦C

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3.弱電解質(zhì)其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大（線性

3.③對(duì)于弱電解

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4中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電

4例：弱電解質(zhì)CH3COOH的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)CH3COONa，NaCl的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算CHCOOHHCHCOO因

率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰,陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和

可由

CZ

，，分別表示無(wú)限稀釋時(shí)電解質(zhì)，陽(yáng)離子及

mCH3COONam mCH3COO

離子的摩爾電導(dǎo)率根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電

故有：CHCOOHHClCHCOONaNaCl率來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)

CC

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4無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)2子的遷移數(shù)也可以看做是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)2

離子摩爾電導(dǎo)率的習(xí)慣上將一個(gè)電荷數(shù)為zB的離子的1/Z作為基本單元，如爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)

K+

1Mg

33

應(yīng)的離子摩爾電導(dǎo)率分別 m mt m m

t

(K，(1Mg2)，1Al3)，因?yàn)?mol這樣的單元的在無(wú)限稀釋

同離子均含有1mol的基本電荷，故相當(dāng)于摩爾電荷電導(dǎo)率m可見(jiàn)，用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的及該電m

tt即 ，

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4從P12的表7.3.2中可見(jiàn)，H+和OH-的無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)

在水溶液中水分子間存在著氫鍵，這使H+離子傳遞正電荷和

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5因弱電解質(zhì)只有部分電離，對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅僅是已電離的部

4溶解度的測(cè)定實(shí)質(zhì)上是確定飽和溶液的濃度。難溶鹽溶解度小無(wú)限獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，故

或者

mmmUUm UU

m

m

C 設(shè)

U

) ) U)

式中C為飽和溶液的濃度（molm），故在測(cè)得飽和溶液的電率后，由上式可求出C，進(jìn)而計(jì)算溶度積KSP。在這類(lèi)的情況，溶液的電導(dǎo)率往往很小，必須考慮水的電導(dǎo)率，并從實(shí)驗(yàn)時(shí)，誤差不大上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

據(jù)中扣除上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公 §7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公

陰，陽(yáng)離子的活度和活度因子a+=

a-=-b-

Cz

Az

將化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式用于兩種離RTlnaRTln(b/b 因Z+>0,Z-<0,+Z++-Z-整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μ可表示為+-b+=+b;b-=-b

RTlnaRTln(b/b 將這二式代入電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)RTln(b/b)RTln(b/b 令：

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第七章RT

b/b)

RT

b/b)

令：＝+定義平均離子活度

a(a

a)1RTln[(b/b)(b/b)

RTln(aa

定義平均離子活度因子

( 因?yàn)樵陔娊赓|(zhì)溶液中，陰、陽(yáng)離子是同時(shí)存在的，尚無(wú)實(shí)

定義平均離子質(zhì)量摩爾濃度：

(bb法可測(cè)定單個(gè)離子的活度及活度因子，而平均離子活度及平

故有：RTln(a)RTln[(bb)離子活度因子是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出的，所以需要引入平均離

式中

ab/

;當(dāng)b0時(shí)，活度及平均離子活度因子的概

整體電解質(zhì)活度為a，則電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為RTln

其中

a

a

a上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

2解質(zhì)的

與溶液的質(zhì)量摩爾濃度b有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)

3、德拜—休克爾極限公隨著b的降低而增大。（與濃度有關(guān)稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)b相同時(shí)，其近高價(jià)型電解質(zhì)的較小。（與價(jià)數(shù)有關(guān)）

1923年德拜和休克爾提出了解釋稀溶液性質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)離子互在溶液中有二種類(lèi)型的相互作用I1bZ

lg

（i）庫(kù)侖力：同性離子相斥，異性離子相吸下，趨于如同離子晶體那樣規(guī)則回主目回主目回主目回主目

B

離子離子，這層異號(hào)電荷是球形對(duì)稱(chēng)回主目這層電荷所構(gòu)成球體稱(chēng)為離子回主目

回主目由于中心離子與離子氛的電荷大小相等，荷號(hào)相反，所以將它們作為一個(gè)整體來(lái)說(shuō)，是電中性的，這個(gè)整體與溶液中的其它部分之間不再存在著靜電作用，因完全歸結(jié)為中心離子與離子氛之回主目

離子離子3、德拜—休克爾極德拜—休克爾通過(guò)上述的簡(jiǎn)化處理，并引入一些適當(dāng)假設(shè)，推出稀溶液中的單個(gè)離子活度因子公lgAZ2 lgAZ2 lgAZZ A (2L)1/22.303(4orKT)3/L－阿伏加德羅常數(shù)，純?nèi)軇┑拿芏?，o真空中的介電常數(shù)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，K玻爾茲曼常數(shù)

在25℃的水溶液中，A=0.509(mol-1.Kg-1)-

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)1、可逆電池必須具備以下的條電極 在電池中所進(jìn)行的其它的過(guò)程也必須是可逆

§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)ZnZn2++陰極（正極，銅電極）——還Cu2++2e種溶液由于相互擴(kuò)散而完全混

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)會(huì)妨礙正、負(fù)離子的遷移

由于I0多多隔1molkg1molkg—————+++++

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)此電池可用圖式表示－)Zn CuSO4(aq)Cu原電池圖式書(shū)寫(xiě)的規(guī)定陽(yáng)極（負(fù)極）寫(xiě)在左邊，陰極（正極）寫(xiě)在右

虛線“”表示可混液相之間的界面 注：在原電池表示式中可將“+”“－”號(hào)省略接界處的不可逆性。在可逆充、放電的條件下，可將丹尼爾電近似按可逆電池處理

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)2、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電它是一種高度可逆的電池陽(yáng)極——含有W(Cd)=12.5%的鎘齊，將其浸入硫酸鎘溶液中，該陰極——與硫酸亞的糊狀體。此在糊狀體的下面放少許。

§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的圖式鎘齊W(Cd)=12.5%}CdSO48/3H2OCdSO4飽和Hg2SO4(s)注：右邊沒(méi)有寫(xiě)S48/32，這是由于它沒(méi)有參與電極反應(yīng)，故可不寫(xiě)。此電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)陽(yáng)極：Cd（齊）＝Cd2+Cd2++SO42－+Cd（齊）SO428/3H2O＝CdSO48/3H2OCdSO4CdSO4和溶鎘－齊

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)4陰極：Hg2SO4(s)2e＝2HglSO4電池反應(yīng) 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的最大優(yōu)點(diǎn)是電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的主要用途是配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)

§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)3、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)原電池電動(dòng)勢(shì)是在電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電勢(shì)。因有電流測(cè)得電。工作電 標(biāo)準(zhǔn)電

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§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)它是常采用的測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法 如圖所示，工作電池經(jīng)AB構(gòu)成一個(gè)通路，在均勻滑動(dòng)電阻AB上生均勻電勢(shì)降。待測(cè)電池的正極連接電鑰，經(jīng)檢流計(jì)和工作電的正極相連，負(fù)極連接到一個(gè)滑動(dòng)接觸點(diǎn)C上，這樣就在待

§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)為了求是已知無(wú)電流，

Ex

ACAC

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§7.6原電池?zé)崃W(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系。因而可以通過(guò)對(duì)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量來(lái)確定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變

§7.6原電池?zé)崃因恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的rGW ，r此式除以反應(yīng)進(jìn)度微變d，即得電池反應(yīng)的變 G1、由可逆電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯

rGm

若電池可逆放電時(shí)，可逆電功等于電池的電動(dòng)勢(shì)E與電量的乘

T,可見(jiàn)，若一化學(xué)反應(yīng)drGm<0，E>0，說(shuō)明自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在恒rW'(ZFdr

（體系對(duì)環(huán)境做工為負(fù)值

恒壓下，在原電池中可逆進(jìn)行時(shí)，吉布斯函數(shù)的減少全部轉(zhuǎn)化對(duì)環(huán)境所作的電功

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§7.6原電池?zé)崃?/p>

§7.6原電池?zé)崃?、由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩反應(yīng)rGmE反應(yīng)rGmE自—+非自+—平00

r rGm=-T

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§7.6原電池?zé)崃?、由電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓

§7.6原電池?zé)崃?、計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱G

Q r

ZFE

rGmrHmTrSmrHmT rm

T

r

由上式可見(jiàn)，在恒溫下電池可逆放電

即得

ZFEZFTETT

E （） E

0 Qr0 Qr

從上式計(jì)算出來(lái)的rHm是該反應(yīng)在沒(méi)有非體積功情況下進(jìn)行

T

0 Qr

電池向環(huán)境放

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§7.6原電池?zé)崃?、能斯

§7.6原電池?zé)崃δ柤妓购瘮?shù)變r(jià)Gm就等于反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。有： GRTlnP/P

（氣相反應(yīng)

根 rGmrm rm

GrGmrGRTlna （凝聚相反應(yīng)

則 rB B 上面的式子適用于各類(lèi)反應(yīng)，也適用于電池反

則 ErGm

1

RTlnaBm（狀態(tài)函數(shù)只取決于始終態(tài)，因電池反應(yīng)與一般反應(yīng)的區(qū)m

ZFr

BB為過(guò)程不同，而始終態(tài)可以完全相同，因而等溫反應(yīng)方程適

r

ln于各類(lèi)反應(yīng)

B上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

此式稱(chēng)為能斯特（Nernst）方上一內(nèi) 下一內(nèi) 回主錄

§7.6原電池?zé)崃?/p>

§7.6原電池?zé)崃RTlnaB平衡）RTlnK在25C

RTln100.05916F

于是，在25C時(shí)的能斯特（Nernst）方程可寫(xiě)為EE0.05916lgaB

式中K——電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常 BB當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 于是B0ERTlnaB

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電由對(duì)消法上所產(chǎn)CuZn CuSO4(a2) 于是：E=123式中：1——金屬接觸電勢(shì)，金屬Zn與Cu之間的電勢(shì)差

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電3——陰極電勢(shì)差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢(shì)電勢(shì)的變化情況沿著電池內(nèi)部由正極至負(fù)極，電勢(shì)逐步下2——陽(yáng)極電勢(shì)差，即Zn與ZnSO4溶液間的電勢(shì)3——液體接界電勢(shì)（擴(kuò)散電勢(shì)），即ZnSO4溶液與溶液間的電勢(shì)差

Cu/Cu

Cu2/Zn

Zn2/

Zn/

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電金屬接觸電勢(shì)的產(chǎn) 于不同金屬中的電子有不同的逸出功界 界

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電電極。電極電勢(shì)是利用下列電池的電動(dòng)勢(shì)定義PtH2(g,100kPa)H+(a 待測(cè)電

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電2顯然，/202

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電電池反應(yīng)Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)＝Zn+2H+{a(H+)能斯特方程 aZn{a(H電極電勢(shì)的能斯特方 以鋅電極為例

E

lna(Zn2)P(H)/PtH2(g,100kPa)H+{a(H+)陽(yáng)極：H2(g100kPa)＝2H+{a(H+陰極：Zn2+{a(Zn2+

Zn2+{a(Zn2+)}

因P(H2)=100kPa,a(H+)=1，按此規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)E即為鋅電

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電E(Zn2/Zn)E(Zn2/Zn)RTln a(Zn2可見(jiàn)，對(duì)于任一電極的電極電勢(shì)，能斯特方程可表

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電E(電極)E(電極)RT

B(電極

+Ze－＝還原m B(電極m

B(電極

若E(電極)為正值G(TPZFE0表示當(dāng)各反應(yīng)組式中aB(電極)——為電極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)物質(zhì)B(電極)的活度B(電極)——為其化學(xué)計(jì)量

發(fā)進(jìn)行。如E(Cu2+/Cu)=0.3400V，則 mZ——為電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子m在P29，表7.7.1列出了25C時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池反Cu2+H2(g)Cu （自發(fā)進(jìn)行

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電 Zn2+H2(g)Zn （不能自發(fā)進(jìn)行，為。

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電EEE EE 若E>0，則表明在該條件下電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電 §7.5電極電勢(shì)和液體接界電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E

能斯特方程EERT

aAga(H)a(Cl以氫——氯化銀電極構(gòu)成的單液電池（無(wú)液體接觸電勢(shì)）PtH2(g,100kPa)HCl(b)AgCl(s)

a(AgCl)[f(H2)/P]1/式中，Ag、AgCl均為純固體，活度為1，氫氣的分壓為100kPa電極反

陽(yáng)極1H2

(g,100kPa)H(b)e

力較低，其逸度可近似等于分壓力，即f(H2)/P故有陰極：AgCl(s)eAg

EERTln[a(H)a(Cl)]ERTlna電池反

1H2(g,100kPa)AgCl(s)AgH(b)Cl2

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電 根據(jù) a(H)a(Cl)a22(b/b

§7.5電極電勢(shì)和液體接界電可見(jiàn)于是

EE2RTln[(b/bF

測(cè)定一系列不同濃度b的HCl溶液的電動(dòng)勢(shì)移項(xiàng)

E2RTln(b/b)E2RT

E

ln(bb)與b1/2作圖一直線（溶因?yàn)?/p>

lnAZ IAZ 1

液），其截距為E若已知E，將不同濃度b下測(cè)得的E代入上式，可求出各濃I bZ2BB

下HCl的離子平均活度系

、 則有

E2RTln(b/b)E2RTAZ

b1/

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電HCl

HCl HCl

HCl

對(duì)于兩種性質(zhì)不同，而濃度相同的電解質(zhì)溶液的情況也是一樣

H

電勢(shì)差+降低，C－，。

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電KLi，故在一定時(shí)間內(nèi)，右遷的K+必比左遷的Li+多。于是造成了右邊溶液的正離子過(guò)剩，而左邊溶液的則離子過(guò)剩繼續(xù)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)即K和Li。

濃差電池的例子－）AgNO3(a1) AgNO3(a2) RW'GnFE(液界R由于通過(guò)的電量是正、負(fù)離子遷移的電量之和，設(shè)離子遷移數(shù)AgNO3溶液的濃度無(wú)關(guān)KCl(0.1M)KCl(0.1M)LiClKCl(0.1M)LiClK－－－－

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電 §7.5電極電勢(shì)和液體接界電這一過(guò)程將有t+n的Ag+從a1的溶液通過(guò)界面遷移到a2

設(shè)AgNO3溶液

aa有t－n的NO3－從a2通過(guò)界面遷移到a1的溶液

G(tt)nRTln(a,2/由化學(xué)勢(shì)的定義

RTln

GnFE(液界

代入上吉布斯函數(shù)變3GG(Ag)G(NO3tnRTln(a,2/a,1)tnRTln(a,1/a,2

E(液界ttRTln(a,1a,2F上述公式只適用于兩接界溶液中電解質(zhì)種類(lèi)相同，且為1-1質(zhì)可見(jiàn)，當(dāng)t+＝t－時(shí)，E（液界）=0

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§7.5電極電勢(shì)和液體接界電為了減少鹽橋”的極為接近(tt－)鹽橋液體接界電勢(shì)會(huì)降低到最小值。K的條件

§7.8電極的種按氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)不同，一般將電極分為三類(lèi)1、第一這類(lèi)電極一般是將某種金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。如金屬電極、氫電極、氧電金屬電極和鹵素電極——Zn2+ZnZn2++2e－＝ZnCl2PtCl2(g)+

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§7.8電極的種氫電把鍍有鉑黑的鉑片（鍍鉑黑的目的是增加電極的表面積，促進(jìn)對(duì)氣體的吸附，并有利于與溶液達(dá)到平衡）浸入到含有H+的溶液中，并不斷地通入純凈的氫氣，使氫氣沖打在鉑片上，同時(shí)電極反應(yīng)：2H+標(biāo)準(zhǔn)電E(H/H2)

§7.8電極的種不能用于含有氧化劑的溶液中（因H2會(huì)與氧化劑作用）也不能用于含有、砷、硫化物的溶液中，因這些物質(zhì)易采用的參比電極為甘電極和銀－氯化銀電極。

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§7.8電極的種氫電極——在堿性溶液中的氫電極 H2O,電極反應(yīng)為

§7.8電極的種酸性和堿性溶液中氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E2HO+2e－＝H(g)

E(H/

)E(H/

)RTlnP(H2)/ 電極電

a(H /P)a

O,OH/

)E

O,OH/

)RTlnP(H2)/Pa(OHE{HO,OH/H(g)}E{HO,OH/H(g)}RT H

OH

a(H

aHa

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§7.8電極的種這兩個(gè)E是相等的，并利用Kwa(Ha(OHa(H

§7.8電極的種氧電氧電極在結(jié)構(gòu)上與氫電極類(lèi)似，也是將鍍有鉑黑的鉑片浸入

P(H2)/Pa(OH

酸性或堿性（常用）的溶液中，但通入的是O /H2)E /H2)2F

K2a(H

堿性氧電極 H2O,E(H/H)RTln

RTlnP(H2)/Pa(OH相比較

2O)

電極反應(yīng) O2(g)+2H2O+電極電勢(shì)E(HO,OH/H)E(H/H)RTln

E(O/HO,OH)E(O/HO,OH)RT a(OH

P(O2)/Pa(H2O)

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§7.8電極的種酸性氧電極 H2O,電極反應(yīng)O2(g)+4H+4e－＝2電極電勢(shì)

§7.8電極的種2、第二金屬—難溶鹽電極、金屬—難溶氧化物電金屬—

/HO,H)E(O/HO,H)RT

a(H

P(O2)/Pa(H)

在金屬上履蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與類(lèi)似地，兩種氧電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間的關(guān)E(O/HO,H)E(O/HO,OH)RTln

難溶鹽具有相同負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成。常見(jiàn)：銀—氯化電極；甘電極

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§7.8電極的種甘Cl－Hg2Cl2(s)

§7.8電極的種金屬—電極反：Hg2Cl2(s2e2Hg2電極電勢(shì)表達(dá)式

堿性溶液中電極電勢(shì)

OH－,H2OSb2O3(s)SbSb2O3(s)+3H2O+6e－2Sb+6OH－E(Hg

(s)Hg)E(Hg

RTln(a(Hg)2a(Cl)2

a(Sb)2a(OH)2 2

E

a(Sb2O3(s))a(HE(Hg2Cl2(s)Hg)RTlna(Cl

E(OHSbOSb)RTlna(OH回主目回主目

2 回主目回主目§7.8電極的種酸性溶液 H+,H2OSb2O3(s)

§7.8電極的種3、氧化任何電極均發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這里所說(shuō)的氧化還原電極是電極反應(yīng)電極電勢(shì)

Sb2O3(s)+6H++6e－2Sb+

如下一電極極板（Pt）只起輸送電子的任務(wù)，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)

a(Sb)2a(H 2 2

a(Sb2O3(s))a(H)3

在溶液Fe3+,Fe2+Pt；MnO4－,Mn2+,H+, lna(HF

這兩類(lèi)電極的電極反應(yīng)分別為Fe3++e－MnO4－+8H++5e－Mn2++

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§7.8電極的種對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極——醌氫醌等分子比的醌（C6H4O2，以Q表示）和氫醌

§7.8電極的種C6H4O22－C6H4O2+醌氫醌電極的電極反應(yīng)（C6H4(OH)2，以H2Q表示）的復(fù)合物。（一般是1:1構(gòu)成的子晶體

+2H++2e－C6H4(OH)它在水溶液中按下式分解C6H4O2C6H4(OH)2C6H4O2+C6H4(OH)氫醌是弱有機(jī)酸，可按下式解離，其解離度很小C6H4(OH)2C6H4O22－+C6H4O22－離子與C6H4O2可發(fā)生氧化還原反

電極電勢(shì)

a(H a(Q)a(H

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§7.8電極的種很小

§7.8電極的種當(dāng)待測(cè)溶液的pH=7.09時(shí)，醌氫醌電極與甘電極的電勢(shì)相等。因此，若待測(cè)溶液的pH<7.09時(shí)，醌氫醌電極應(yīng)為陰極，甘電因而：EQH2QE(QH2QRTln(H

pH0.4194

（因E(Q/HQE(HgCl

通常將醌氫醌電極放入待測(cè)溶液中，與1moldm-3KCl甘電極組

若待測(cè)溶液的pH>7.09時(shí)，醌氫醌電極應(yīng)為陽(yáng)極，甘電極為陰在25C

pH

0.4194

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§7.8電極的種 用于堿性溶液中，當(dāng)pH>8.5時(shí)，氫醌的大量解離而使時(shí)就會(huì)產(chǎn)生誤差

§7.9原電池設(shè)計(jì)方法氧化。將氧化反應(yīng)的部分作為陽(yáng)極；還原部分作為陰極。從左右，由順序

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§7.9原電池1、氧化——（1）Cu+Cu2+此反應(yīng)可設(shè)計(jì)成下列的三個(gè)電陽(yáng)極：CuCu+陰極：Cu2eCu+Cu+Cu2+2Cu+CuCu+(a1)┋┋Cu2+(a2)，Cu+(a1)

§7.9原電池陽(yáng)極：CuCu2+陰極：2Cu2+2eCu+Cu2+CuCu2+(a2)┋┋Cu2+(a2)，Cu+(a1)

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§7.9原電池陽(yáng)極：2Cu2Cu+陰極：Cu2+2e

§7.9原電池①r ① ②r Z2

Z1 Z2Cu+Cu2+

③r

Z3CuCu+(a1)┋┋Cu2+(a2)

r?、俸廷趦呻妑Z1FEZ2

E2E;E1 2

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§7