第十章配合物

第十章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第三節(jié)配位平衡§10.1配位化合物的基本概念

二、配合物的組成一、配合物的定義三、配合物的命名一、配合物的定義配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是由可以給出孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子（稱為配體）和具有接受孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。血紅素葉綠素維生素B12

二、配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4

中心離子配位體

配位體數(shù)

外界

內(nèi)界

配位原子

1.中心離子（原子）：含價(jià)層空軌道①陽(yáng)離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+②陰離子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-③中性原子：Fe、Ni2.配體：含孤對(duì)電子并與中心離子結(jié)合的非金屬陰離子或分子①陰離子：X-

，OH-

，CN-

，SCN-②中性分子：H2O，NH3，CO，NH2CH2CH2NH2配位原子配體的分類①單齒配體：配位體中只有一個(gè)配位原子。

X-，OH-

，H2O，NH3，CO②多齒配體：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子同時(shí)與一個(gè)中心離子配位的配體。分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)EDTA配合物的結(jié)構(gòu)③異性雙基配體：雖然含有多個(gè)配位原子，但在一定條件下，僅有一個(gè)配位原子與中心離子配位，稱為異性雙基配體。:SCN-

硫氰酸根

:NCS-

異硫氰酸根

:NO2-

硝基

:ONO-

亞硝酸根:CN-

氰根

:NC-

異氰根3.配位數(shù)：直接與中心離子配位的配位原子數(shù)之和。單齒配體：配位數(shù)=配位原子數(shù)=配體數(shù)。[Co(NH3)6]3＋配位原子為N，配位數(shù)等于6。多齒配體：配位數(shù)=配位原子數(shù)=配體數(shù)x齒數(shù)。2+配位原子為N，配位數(shù)等于4。4.配離子的電荷：中心離子和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例[Cu(NH3)4]

[Fe(CN)6][Fe(CN)6]2+3-4-三、配合物的命名配酸：×××酸1.總則：與一般的無(wú)機(jī)化合物相同。H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸配堿：氫氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四氫合銅（II）配鹽：陰離子化/酸陽(yáng)離子

簡(jiǎn)單酸根加“化”字：某化某復(fù)雜酸根加“酸”字：某酸某[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷（III）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II）配位單元為陰離子：酸Cu2[SiF6]

六氟合硅（IV）酸亞銅

中性分子：[Ni(CO)4]

四羰基合鎳（0）2.配體單元（內(nèi)界）的命名原則：

配體數(shù)配體名稱合中心離子名稱(氧化態(tài)值)以二、三四...表示不同配體

“?”分開

以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ[PtCl2(NH3)2][Cu(NH3)4]2+四氨合銅（Ⅱ）離子K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀3.配體名稱：陰離子配體①無(wú)機(jī)陰離子配體：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-氟氯溴碘氧氫硫雙硫羥巰氰氮疊氮SO42-HSO4-S2O32-

ONO-SCN-NCS-

硫酸根硫酸氫根硫代硫酸根亞硝酸根硫氰酸根異硫氰酸根②有機(jī)陰離子配體NO2-C2H-NH2-C6H5-CH3COO-C2O42-硝基乙炔基氨基苯基乙酸根草酸根中性配體NOCOO2N2亞硝酰羰基雙氧雙氮4.配體命名順序：①先無(wú)后有K[PtCl3(C2H4)]三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀②先陰后中K[PtCl3NH3]三氯?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀③先A后B陰離子配體Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→SCN-[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(III)中性配體CO→NH3→H2O→PH3

④先少后多[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)若①②③④均相同按配體中另一原子的元素符號(hào)字母排列順序[PtNH2NO2(NH3)2]氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)§10.2配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論三、晶體場(chǎng)理論二、分子軌道理論一、價(jià)鍵理論①.中心離子M要有空的價(jià)層軌道，配體L要有孤對(duì)電子②.形成配合物時(shí)，價(jià)層軌道可雜化形成一定數(shù)目、能量相等、有一定方向性的雜化軌道③.中心離子每一條雜化軌道均可與配位原子的孤對(duì)電子軌道重疊，形成σ配鍵。1、理論要點(diǎn)2.配合物雜化方式和空間構(gòu)型配位數(shù)

246

直線形四面體平面正方形八面體空間構(gòu)型

spsp3dsp2sp3d2或d2sp3中心離子提供的雜化軌道，能量相近：

nsnpnd雜化（n-1)dns

np雜化3.配鍵及配合物的分類[Ag(NH3)2]+4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3直線形

外軌形配合物sp

雜化[NiCl4]2-

Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化正四面體

外軌形配合物[FeF6]3-：

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化正八面體

外軌形配合物特點(diǎn)1:中心離子電子層結(jié)構(gòu)不變，成鍵軌道只涉及最高量子數(shù)。

外軌形配合物配位原子電負(fù)性大：X-，H2O，NH3特點(diǎn)2：[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化平面正方形結(jié)構(gòu)

內(nèi)軌形配合物

[Fe(CN)6]3-：

Fe3+[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-d2sp3雜化八面體結(jié)構(gòu)

內(nèi)軌形配合物特點(diǎn)1:中心離子電子層結(jié)構(gòu)改變，成鍵軌道只涉及兩個(gè)主量子數(shù)。

內(nèi)軌形配合物配位原子電負(fù)性?。篊N-，NO2-，NH3特點(diǎn)2：中心離子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是影響外軌型或內(nèi)軌型配離子形成的主要因素：①中心離子內(nèi)層d軌道已經(jīng)全滿，只能形成外軌型②中心離子本身具有空的內(nèi)層d軌道，一般傾向于形成內(nèi)軌型配離子F-、H2O、OH-

→外軌型

CO、CN-

→內(nèi)軌型

③若中心離子內(nèi)層d軌道未完全充滿，則既可形成外軌型配離子，又可形成內(nèi)軌型配離子，這時(shí)配體成為主要因素：判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，一般可通過(guò)磁矩確定磁矩：(B.M.)玻爾磁子n——未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引μ>0,

n>0抗磁性：被磁場(chǎng)排斥μ=0,n=0[FeF6]3-Fe3+：3d5

μ=5.88n=5[Fe(CN)6]3-Fe3+：3d5

μ=2.32n=1高自旋配合物：配合物內(nèi)自旋平行的成單電子數(shù)多。低自旋配合物：配合物內(nèi)自旋平行成單電子數(shù)少或沒(méi)有。外軌型、高自旋、順磁性內(nèi)軌型、低自旋、反磁性有什么聯(lián)系？試解釋兩種配離子的空間構(gòu)型？（27Co）一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)10.3配位平衡§二、配位平衡的移動(dòng)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1、配合物穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式①②M+L?ML逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)MLn-1+L?MLn③ML+L?ML2④累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)nKb=2、配合物穩(wěn)定常數(shù)意義（1）K穩(wěn)的大小表示配合物形成趨勢(shì)的大小。K穩(wěn)大形成配合物的趨勢(shì)大，即；配合物穩(wěn)定性大。K穩(wěn)小形成配合物的趨勢(shì)小，即；配合物穩(wěn)定性小。K穩(wěn)的應(yīng)用：１、求金屬離子的濃度２、判斷配位反應(yīng)的進(jìn)行程度解

c0

ceqAg(NH3)2配合物溶液，Ag+不是大量存在的。二、配合平衡的移動(dòng)Cu2++NH3Cu(NH3)4HCl實(shí)驗(yàn)NH3Na2SZnEDTA深藍(lán)色消失1.配位平衡和酸堿平衡NH3NH4+H+F-CN-C2O42-NH4+HFHCNHC2O4-

酸效應(yīng)①K穩(wěn)越小或Ka越小(配體堿性越強(qiáng))配合物酸效應(yīng)越強(qiáng)。②[H+]增大，酸效應(yīng)增強(qiáng)如何判斷配合物在酸溶液中的穩(wěn)定性？OH-

水解效應(yīng)①K穩(wěn)越小或Ksp小，易生成沉淀（難溶的）水解效應(yīng)越明顯②[OH-]增大，水解效應(yīng)增強(qiáng)如何判斷配合物在堿性溶液中的穩(wěn)定性？任何一種配合物的穩(wěn)定存在都需要有一定的

pH值范圍。2.配位平衡與沉淀平衡（a）加入沉淀劑破壞配合物K=2.5×1031

①②沉淀劑濃度增大，配合物易受到破壞。如何利用沉淀劑破壞配合物的穩(wěn)定性？Ksp越小,沉淀劑沉淀能力越強(qiáng)，越容易破壞配合物AgCl↓+NH3[Ag(NH3)2+]Br-AgBr↓S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Cl-濃NH3實(shí)驗(yàn)>105（b）加