第11章含氮有機(jī)化合物

胺的定義:氨的烴基取代物氨

伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）季銨（4°銨）一、胺的分類胺1、按N原子所連的烴基數(shù)目不同分為第11章胺(Amine)第1節(jié)胺Ar-NH2脂肪胺芳香胺R-NH2胺2、根據(jù)烴基的種類不同分類胺一元胺多元胺CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2

3、根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分類

4、季銨鹽和季銨堿

氫氧化銨或銨鹽分子中四個(gè)氫原子完全被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽。銨離子季銨離子—NH2氨基亞氨基次氨基二、胺的命名*簡(jiǎn)單的胺:以胺為母體，按烴基的名稱稱為“某胺”；*仲、叔胺:烴基相同，稱“二某胺”或“三某胺”；烴基不同，由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的順序書寫。CH3CH2-NH2乙胺CH3NHCH2CH3

甲乙胺CH3CH2-NH-CH2CH3二乙胺NH2-CH2-CH2-NH2乙二胺苯胺環(huán)己胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺若脂肪烴基連在芳胺氮原子上，則在脂肪烴基名稱前加字母“N”，以便與苯環(huán)取代物相區(qū)別。注意：2-甲基-3-氨基戊烷

比較復(fù)雜的胺命名：

常以烴作母體，氨基作為取代基來命名3-二乙氨基戊烷氫氧化四甲銨

氯化四甲銨(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-*季銨化合物的命名

季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名注意：

氨：氣態(tài)氨（NH3）、氨基、亞氨基胺：表示NH3的烴基衍生物，如甲胺銨：表示胺的鹽類及季銨類。4-二甲氨基苯甲醛

氫氧化三甲基β羥乙基銨（膽堿）苯胺的結(jié)構(gòu)脂肪胺的結(jié)構(gòu)三、胺的結(jié)構(gòu)※脂肪胺

N：sp3不等性雜化胺的對(duì)映異構(gòu)體問題轉(zhuǎn)180o對(duì)映關(guān)系，但無手性快速翻轉(zhuǎn)某些胺類對(duì)映異構(gòu)體可以分離

結(jié)構(gòu)分析

有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對(duì)有活潑氫

可被強(qiáng)堿奪取可被氧化劑氧化四、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性

（※堿性強(qiáng)弱的比較）R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2-R：+I效應(yīng)-Ar：-C效應(yīng)胺堿性強(qiáng)弱的影響因素：（1）N原子上的電子云密度的大小，密度越大，堿性越強(qiáng)；

R3N<R2NH<RNH2<NH3（2）N原子周圍的空間位阻大小，位阻越小，堿性越強(qiáng)；<<<（3）銨離子溶劑化作用的大小，溶劑化越好，越穩(wěn)定，堿性越強(qiáng)。常見胺的物理性質(zhì)

名稱普通命名法結(jié)構(gòu)式熔點(diǎn)

沸點(diǎn)溶解度

pKb

甲胺methylamine

－93.5

－6.3易溶3.37

－93－7.4

易溶3.22

－117.22.9

914.20

－8116.6

易溶3.29

－4856.3

易溶3.0

－114.789.3

143.25二甲胺dimethylamine三甲胺trimethylamine乙胺ethylamine二乙胺diethylamine三乙胺triethylamine結(jié)論:

脂肪胺的堿性順序仲胺>伯胺，叔胺各類胺堿性強(qiáng)弱的大致排列順序※季銨堿>脂肪胺>NH3>芳胺胺類為弱堿，與酸成銨鹽，遇強(qiáng)堿游離析出氯化苯胺苯胺鹽酸鹽季銨堿與酸作用生成季銨鹽，遇到強(qiáng)堿不會(huì)游離出季銨堿，因?yàn)榧句@鹽N原子上沒有H原子，不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成水，說明季銨堿是強(qiáng)堿。晶體水溶性的堿性的應(yīng)用

增加藥物的水溶性分離鹽酸普魯卡因各級(jí)胺的混合物2、烴基化反應(yīng)N-取代酰胺叔胺不能發(fā)生?；磻?yīng)不會(huì)發(fā)生多酰基化?；磻?yīng)的意義：利用酰化反應(yīng)可鑒定伯、仲胺※

3．?；磻?yīng)和磺?；磻?yīng)?；磻?yīng)溶于堿不溶于堿晶體無晶體析出

磺?；磻?yīng)——Hinsberg試驗(yàn)4、與亞硝酸的反應(yīng)※（1）伯胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)

芳香伯胺在常溫下與HNO2反應(yīng)也是放出氮?dú)猓煞?。但若在低溫?qiáng)酸性溶液與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽。重氮鹽

N-亞硝基二乙胺（黃色油狀或固體）注意：亞硝基胺類化合物是致癌物質(zhì)。N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色或棕色油狀或固體）（2）仲胺與HNO2的反應(yīng)（3）叔胺與HNO2的反應(yīng)芳香叔胺與亞硝酸發(fā)生親電取代反應(yīng)，對(duì)位首選，鄰位其次。C-亞硝基化合物C-亞硝基化合物的顏色變化隨酸堿度不同而發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，從而呈現(xiàn)出不同的顏色變化，此類物質(zhì)可用于酸堿指示劑。類似物質(zhì)如偶氮染料甲基橙等1.鑒別2.定量1）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。

5.芳香胺的親電取代反應(yīng)如要制一溴苯胺，應(yīng)降低苯胺活性，再進(jìn)行溴代方法一：方法二：2）磺化反應(yīng)苯胺磺酸磺胺類藥物的基本骨架14SMZSDSN3）硝化反應(yīng)

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。

第三節(jié)季銨鹽和季銨堿

季銨鹽

制法：叔胺與鹵代烷作用生成季銨鹽用途：①表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑②動(dòng)植物激素③有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑溴化二甲基芐基十二烷基銨

矮壯素乙酰膽堿季銨堿1.制法：

制備大量季銨堿，用強(qiáng)堿性離子交換樹脂與季銨鹽作用，得其溶液。2.性質(zhì)①?gòu)?qiáng)堿性，與NaOH相近。易潮解，易溶于水。②特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)SN2反應(yīng)，OH-親核試劑

無β-H

a.只有一種β-H季銨堿，強(qiáng)堿Hofmann消除：條件:季銨堿中氮β-Hβ-H

Hofmann規(guī)則:有幾種不同的β-H時(shí)，在加熱時(shí)可生成幾種烯烴，其主要產(chǎn)物是雙鍵上有較少取代基的烯烴.95％β-H②

β-H①5％反應(yīng)時(shí)，OH－主要進(jìn)攻酸性較強(qiáng)的β-氫而得到Hofmann消除反應(yīng)產(chǎn)物。Hofmann規(guī)則解釋：E2機(jī)理β-H的酸性對(duì)消除的取向起決定性的作用當(dāng)β-碳上連有供電子基時(shí)，可使酸性減弱吸電子基時(shí)，則使酸性增強(qiáng)b.有幾種不同的β-HHofmann規(guī)則解釋：過渡態(tài)的穩(wěn)定性方面

烴氨基不是一個(gè)好的離去基團(tuán)，而它的β-H具有酸性，在強(qiáng)堿作用下βC－H鍵比C－N鍵易斷裂，過渡態(tài)時(shí)β碳具有部分碳負(fù)離子的特征。β-HOH-β碳原子上連有給電子的烷基時(shí)，過渡態(tài)不穩(wěn)定，這個(gè)β碳上的氫就不容易被消去，產(chǎn)生Hofmann消除產(chǎn)物。

但如果β碳上有可產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)的基團(tuán)，如：苯基、乙烯基、羰基等，則碳上氫的酸性較強(qiáng)，易消除，從而得到與Hofmann規(guī)則預(yù)期不同的主產(chǎn)物。如：93%0.4%

從立體化學(xué)的角度也可以得到解釋：

E2反應(yīng)要求被消除的氫和離去基團(tuán)處于反式共平面的位置C154321C2和C3間可以有下列三種交叉式構(gòu)象：構(gòu)象最穩(wěn)定，但無反式共平面的H

量少構(gòu)象不穩(wěn)定構(gòu)象不穩(wěn)定

333

季銨堿的Hofmann消除用途：

1.合成一些烯烴；2.判斷某些胺的結(jié)構(gòu)。方法：a.用足量的碘甲烷處理胺，使氮上的氫均被甲基取代，稱為徹底甲基化；b.用濕的氧化銀處理，制得季銨堿；c.將干燥的季堿加熱分解為三甲胺及烯烴d.根據(jù)產(chǎn)物可判斷原胺的結(jié)構(gòu)。

第四節(jié)

重氮和偶氮化合物芳香族重氮鹽

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)NN線型分子，N原子為SP雜化制備——重氮化反應(yīng)干燥品易爆炸，低溫酸性可存在于溶液中1.取代反應(yīng)1）被羥基取代（水解反應(yīng)）2）被鹵素、氰基取代在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，否者易偶聯(lián)3）被氫原子取代

上述重氮基被其它基團(tuán)取代的反應(yīng)，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。

3.偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽在適當(dāng)條件下與芳胺或酚作用,生成偶氮化合物。共軛，弱親電試劑Y：-OH，-NH2，-NHR，-NR2（強(qiáng)活化基）反應(yīng)實(shí)例黃色甲基橙偶氮化合物偶聯(lián)的實(shí)質(zhì)：偶聯(lián)的位置：親電取代反應(yīng)①Y的對(duì)位首選，②對(duì)位已占Y的鄰位偶聯(lián)的條件：低溫、酸性無偶聯(lián)能力①重氮鹽：※偶聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)問題

②

酚或胺：偶聯(lián)慢偶聯(lián)快能偶聯(lián)不能偶聯(lián)**偶聯(lián)的條件為：低溫、弱酸或弱堿思考題重氮鹽穩(wěn)定存在的條件是什么？為什么？為什么重氮鹽被羥基取代要強(qiáng)酸條件，而偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸、弱堿？偶氮化合物氮，sp2雜化，N=N雙鍵存在順反異構(gòu)，如：