第14章材料的化學(xué)性質(zhì)

金屬的電化學(xué)腐蝕的3個(gè)要素標(biāo)準(zhǔn)電極電位及電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕速度以及電極極化腐蝕的概念和分類陶瓷材料的腐蝕高分子材料的老化第十四章材料的化學(xué)性質(zhì)-腐蝕在環(huán)境因素（如大氣、海水、土壤、光照、高溫、應(yīng)力等）作用下，金屬與陶瓷腐蝕和高聚物的老化。每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20%，約有30%的設(shè)備因腐蝕而報(bào)廢。---生活中的腐蝕現(xiàn)象腐蝕及其分類腐蝕：材料在周圍介質(zhì)的作用下，因化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解產(chǎn)生的破壞。（1）化學(xué)腐蝕金屬在干燥氣體中的腐蝕，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁、火焰筒等。是指材料與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生電流的腐蝕過(guò)程。（2）電化學(xué)腐蝕如金屬或合金在各種電解質(zhì)溶液中的腐蝕、海水腐蝕和土壤腐蝕等,最普遍的腐蝕類型。是指金屬與離子導(dǎo)電性介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有電流產(chǎn)生的腐蝕過(guò)程。（3）物理腐蝕是指因單純的物理溶解而產(chǎn)生的腐蝕。如鋼鐵在液態(tài)鋅中的溶解。金屬的電化學(xué)腐蝕---原電池通過(guò)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。?發(fā)生氧化反應(yīng)的電極--陽(yáng)極?發(fā)生還原反應(yīng)的電極--陰極?電池中陰極電位高--正極?陽(yáng)極電位低--負(fù)極若氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)速度相等，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，稱為平衡電位φ兩個(gè)電極之間的開(kāi)路電壓叫做原電池電動(dòng)勢(shì),E標(biāo)準(zhǔn)電極電位單個(gè)電極體電位無(wú)法測(cè)定，只能測(cè)定不同電極之間的電位差。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為一個(gè)參比電極，電位為零，測(cè)得的原電池電動(dòng)勢(shì)作為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。鉑片浸入活度為1電解質(zhì)溶液，通入壓力為101325Pa氫氣。標(biāo)準(zhǔn)電極電位序（25℃）只能導(dǎo)致金屬材料受損而不能對(duì)外作有用功的短路原電池定義為腐蝕電池==金屬的電化學(xué)腐蝕本質(zhì)。腐蝕電池和電化學(xué)腐蝕陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液(1)陽(yáng)極反應(yīng)?金屬離子化進(jìn)入溶液(2)陰極反應(yīng)?電解質(zhì)溶液中物質(zhì)吸收從陽(yáng)極流過(guò)來(lái)的電子①析氫反應(yīng)②吸氧反應(yīng)③高價(jià)金屬離子的還原反應(yīng)④金屬的沉淀反應(yīng)(3)電流的流動(dòng)腐蝕電池的3要素：腐蝕電池的3要素：同種金屬在同種溶液中構(gòu)成的腐蝕電池某些部位為陽(yáng)極，某些部位為陰極。金屬是導(dǎo)體，構(gòu)成通路。腐蝕電池宏觀腐蝕電池，電極肉眼可見(jiàn)微觀腐蝕電池，組成或組織結(jié)構(gòu)不均勻而構(gòu)成電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕是一種自發(fā)氧化的過(guò)程，△G＜0。電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)判據(jù)是電化學(xué)反應(yīng)△G＜0電化學(xué)反應(yīng)體系自由能變化：E為原電池電動(dòng)勢(shì)F為法拉第常量,96500C/moln為參加電池反應(yīng)的電子數(shù)必要條件為E>0:常利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位作為電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)。例銅在下列溶液中能否腐蝕？銅標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.337V①無(wú)氧硫酸溶液中；②含氧硫酸溶液中①可能陽(yáng)極反應(yīng)Cu→Cu2++2e-，陰極反應(yīng)2H++2e-→H2E=(0–0.337)V=-0.337V＜0。無(wú)腐蝕傾向。②可能的陰極反應(yīng)O2+2H+→H2O的電極電位為+1.229V，E=(1.229–0.337)V=0.892V>0。銅有腐蝕傾向。非標(biāo)準(zhǔn)條件下金屬的平衡電極電位溫度和電解質(zhì)中離子濃度變化的影響能斯特(Nernst)方程?a為電解質(zhì)溶液中金屬離子的活度；R為摩爾氣體常量；?T為熱力學(xué)溫度；n為參加電極反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常量?！胶怆娢桓g速率(1)均勻腐蝕的速率測(cè)定腐蝕速率g/(m2?h)m0和m1為腐蝕前、后的質(zhì)量(g)S為試樣表面積(m2)；t為腐蝕時(shí)間(h)質(zhì)量的變化可以是失重，也可以是增重。(2)工程材料腐蝕的速率測(cè)定單位時(shí)間內(nèi)的腐蝕深度δL來(lái)表示腐蝕速率。mm/a。?腐蝕速率v與腐蝕深度δL的換算關(guān)系:ρ為試樣密度（g/cm3）(3)電化學(xué)腐蝕中金屬的腐蝕速率J為腐蝕電流密度（A/cm2）；Ar為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量mg/(cm2?s)n為參與電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常量（F＝96500C/mol）腐蝕速率與電極極化影響金屬電化學(xué)腐蝕速率的主要因素是電極的極化性能。(1)活化極化反應(yīng)需要活化能陽(yáng)極：Mn+進(jìn)入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線流向陰極的速度。(2)濃差極化Mn+向溶液中的擴(kuò)散速度不夠快，陽(yáng)極附近Mn+濃度增高，阻礙陽(yáng)極溶解。(3)電阻極化Mn+通過(guò)金屬表面氧化膜進(jìn)入溶液時(shí)，都有很大的電阻，產(chǎn)生電壓降。電極極化減小腐蝕電流降低金屬的腐蝕速率。電池極化金屬的鈍化易腐蝕的金屬和合金失去它們的反應(yīng)活性而變得穩(wěn)定耐蝕的現(xiàn)象叫做鈍化。由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)入鈍化狀態(tài)腐蝕速率可降低4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。兩種鈍化膜(1～10)nm成因成膜理論:表面生成固相膜層,把金屬與環(huán)境隔離開(kāi)吸附理論:表面形成了氧或含氧粒子的吸附層,增大了反應(yīng)活化能,腐蝕速率降低。鉻、鋁、鎳、鈦、鈷和銅等有較強(qiáng)的自鈍化傾向，耐蝕性強(qiáng)。普通鋼中加入一定量的鉻、鎳等元素，制成耐蝕不銹鋼。海水中測(cè)得的電位序列金屬的腐蝕形態(tài)根據(jù)金屬腐蝕的外觀特征:⑴均勻腐蝕?腐蝕均勻地發(fā)生在整個(gè)金屬表面。如，鋼鐵生銹。⑵電偶腐蝕，也叫接觸腐蝕或雙金屬腐蝕?兩種電極電位不同的金屬，陽(yáng)極腐蝕。如，在黃銅零件連接到普通鋼材上并接觸海水。孔隙腐蝕或點(diǎn)蝕腐蝕集中在金屬表面活性點(diǎn)并向內(nèi)部擴(kuò)展直徑只有10-2～1mm。隱患性很強(qiáng)的腐蝕形態(tài)?？孜g多半發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護(hù)膜的金屬上。例如，鋁、鋁合金、不銹鋼和鈦合金等?？變?nèi)發(fā)生如下的水解反應(yīng)：蝕孔內(nèi)部酸濃度越來(lái)越高，加速陽(yáng)極反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程變成自催化過(guò)程，蝕孔向深處發(fā)展。晶間腐蝕金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿晶粒邊界產(chǎn)生的腐蝕。產(chǎn)生原因是晶界、晶界附近和晶粒內(nèi)部的電化學(xué)不均勻性會(huì)引起晶界和晶粒的不等速溶解，造成晶間腐蝕。選擇性腐蝕合金的某一組分在腐蝕介質(zhì)中優(yōu)先溶解而使合金破壞。黃銅脫鋅的3個(gè)步驟：①黃銅的溶解（鋅和銅同時(shí)溶解）陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)②鋅離子留在溶液中，一價(jià)銅離子與海水中的氯化物形成Cu2Cl2，然后分解為Cu和CuCl2③銅沉積回黃銅表面。二價(jià)銅離子在靠近溶解地點(diǎn)的合金表面上進(jìn)行陰極還原析出銅。應(yīng)力腐蝕破裂和腐蝕疲勞應(yīng)力腐蝕是指金屬材料在一定的拉伸應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下引起的破裂。應(yīng)力腐蝕破裂3個(gè)階段：①裂紋引發(fā)；②裂紋擴(kuò)展；③材料破裂。破裂前無(wú)先兆是危害性最大的一種局部腐蝕，“災(zāi)難性腐蝕”。腐蝕疲勞是指當(dāng)金屬受腐蝕介質(zhì)與循環(huán)應(yīng)力共同作用時(shí)，由腐蝕介質(zhì)引起金屬抗疲勞性能的下降。

化學(xué)工業(yè)中出現(xiàn)最多。腐蝕疲勞不同于純力學(xué)疲勞。后者存在一個(gè)疲勞極限。而腐蝕疲勞不存在疲勞極限，材料可能在很低的循環(huán)應(yīng)力水平下就發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。金屬的氧化過(guò)程金屬材料在干燥氣體介質(zhì)中也能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而被氧化。如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫石油化工設(shè)備設(shè)計(jì)。（1）開(kāi)始氧化時(shí)，2M+xO2→2MOx，金屬表面形成局部的不連續(xù)氧化膜。（2）繼續(xù)氧化時(shí)，氧化膜生長(zhǎng)階段又轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)過(guò)程。氧化膜可傳遞電子和離子。（3）隨著膜厚的增加，受反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜中的擴(kuò)散控制。金屬離子和氧通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散可能有3條途徑：①離子向外單向擴(kuò)散②氧向內(nèi)單向③二者相向擴(kuò)散擴(kuò)散金屬氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)①直線型：P-B比與1有較大的偏離，形成多孔疏松或破裂的氧化膜，如鉀（P-B比為0.45）。②拋物線型：多數(shù)金屬符合拋物線型(Cu,Co)。氧化膜有較好的結(jié)合力。③對(duì)數(shù)型：起始氧化速率很快，迅速降到穩(wěn)定值。陶瓷材料的腐蝕主要涉及化學(xué)作用，以浸蝕溶解和化學(xué)腐蝕最為常見(jiàn)。堿金屬氧化物并未完全進(jìn)入SiO2網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生易于遷移的金屬離子，稱為網(wǎng)絡(luò)游離子。(1)在酸性或中性水介質(zhì)中時(shí)，堿金屬離子向玻璃表面擴(kuò)散，與H+發(fā)生離子交換反應(yīng)：使堿金屬離子溶解到溶液中堿金屬離子的擴(kuò)散速率很低，通常玻璃是耐酸性材料。(2)對(duì)玻璃的化學(xué)腐蝕主要來(lái)自于OH-，OH-與硅氧鍵反應(yīng)。硅氧鍵斷裂金屬的腐蝕防護(hù)1.改變金屬內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)抗腐蝕能力（不銹鋼、青銅器）銅鑄2.在金屬表面覆蓋保護(hù)層（1）涂礦物質(zhì)油脂等（2）鍍抗蝕金屬（3）用化學(xué)方法使其表面形成一層致密氧化膜。3.電化學(xué)保護(hù)法高分子材料的老化高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，由于受各種環(huán)境因素的作用而性能逐漸變壞，以致喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象叫做老化。高分子材料在老化過(guò)程中性能下降的原因,主要是分子鏈發(fā)生了降解和交聯(lián)反應(yīng)。

引起高分子材料老化的環(huán)境因素有物理因素(包括熱、光、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力的作用)、化學(xué)因素(如氧、臭氧、水和酸堿等作用)和生物因素(包括微生物和昆蟲(chóng)的作用)。降解反應(yīng)導(dǎo)致分子