第17章-碳族元素-1

Chapter17碳族元素鍺分族硅碳碳族元素概述17-1碳族元素概述價電子構型：ns2np2氧化值最大配位數單質可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb

Pb(II)穩(wěn)定的起因——6S2惰性電子對效應。

82Pb[Xe]4f145d106s26p2Pb(II)[Xe]4f145d106s2Pb(V)[Xe]4f145d106s01．4f、5d電子云發(fā)散，對核電荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核電荷Z*↑↑；2．6s電子鉆穿作用強;1、2兩個因素場使E6s↘成鍵特征一些單鍵鍵能的平均值（kJ?mol-1）元素自相成鏈能力以碳最強，它構成了有機物的骨架碳與氫結合的鍵能最大，它構成了有機化合物的基礎硅與氧結合的鍵能較大，硅主要以含氧化合物存在

C、Si原子間可以自相結合成鏈，其中以碳成鏈能力最強。它構成了整個有機物界的骨架。

C可以有sp、sp2、sp3等多種雜化態(tài)成鍵，因而可以構成結構復雜多樣的鍵合方式，包括雙鍵、叁鍵、pπ-pπ鍵等。而Si則是以共價單鍵為主。

C、Sins2np2,

等電子原子價電子數目=價軌道數碳族元素的單質

C Si Ge Sn Pb碳單質的同素異形體：金剛石：原子晶體，硬度最大，熔點最高。C60是1985年用激光轟擊石墨的氣化實驗時發(fā)現的。C60是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。足球烯或富勒烯：C60，C70等。石墨：層狀晶體，質軟，有金屬光澤。存在形式：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2；動植物體內的脂肪、蛋白質、淀粉等1.碳單質17-2-1碳方解石(CaCO3)石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)

富勒烯中以C60最穩(wěn)定，其籠狀結構酷似足球，相當于一個由二十面體截頂而得的三十二面體。32個面中包括12個五邊形面和20個六邊形面，每個五邊形均與5個六邊形共邊，而六邊形則將12個五邊形彼此隔開。與石墨相似，C60分子中每個C原子與周圍三個C原子形成3個σ鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域π鍵，可簡單地將其表示為每個C原子與周圍3個C原子形成2個單鍵和1個雙鍵。富勒烯(fullerenes)巴基球(buckyballs)英國科學家克羅托(KrotoHW)美國科學家柯爾(CurlRF)美國科學家斯莫利(SmalleyRE)C60(sp2.28雜化)FulleriteK3C60

CO與N2、CN-、NO+（亞硝酰離子）互為等電子體。

?CO?

1

+1

+1

配鍵

CO偶極矩很小，

值：CO0.11D2碳的化合物碳的氧化物:CO:

C作為配位原子（Lewisbase）

M←：CO分子結構一氧化碳(CO)性質：劇毒CO+PdCl2+2H2O＝Pd+CO2+HCl

CO+2Ag(NH3)2OH＝2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3鑒定CO作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8，其中C是配位原子。還原劑Cu(NH3)2CH3COO＋CO＋NH3＝Cu(NH3)3·CO·CH3COODrHm=-596kJ·mol-1

因為CO與血紅蛋白中Fe(Ⅱ)原子的結合力比O2高出300倍,阻止了血紅蛋白對身體細胞氧氣的運輸?！馛O的毒性二氧化碳(CO2)

：OCO：經典的分子結構：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化CO2與N3-、N2O（笑氣）、NO2+、OCN-、SCN-互為等電子體---16電子體。

CO2是非極性分子，易液化，其臨界溫度為304K；固體二氧化碳為雪花狀固體。俗稱“干冰”，它是分子晶體性質酸性氧化物，能與堿反應。CO2滅火器不可用于活潑金屬Mg、Na、K等引起的火災：

CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s)鎂在二氧化碳中燃燒

碳酸及其鹽

CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3HCO3-和CO32-的結構：C：sp2雜化-71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K4634離子極化與鹽的穩(wěn)定性離子勢：=Z/r2

Z為中心離子（Ｍ）的電荷；r為離子半徑碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離子的極化作用有關。陽離子對CO32-離子的極化作用，使CO32-不穩(wěn)定以致分解,極化作用越大越易分解。性質：MCO3Mn+

OOO

C+4C

ONH3

H+OOH+NH3

Mn+O

C

離子極化性越大，越易分解H+

極化力大，所以酸、銨鹽較易分解酸、酸式鹽和鹽的熱穩(wěn)定性物質H2CO3NaHCO3Na2CO3分解溫度(℃)只在溶液中存在(稍熱即分解)270>1000物質(NH4)2SO4NaHSO4分解溫度(℃)100315

H2CO3<MHCO3<M2CO3

不同碳酸鹽的熱穩(wěn)定性碳酸鹽MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3陽離子半徑(nm)0.0650.0990.1130.135分解溫度(℃)54090012901360

=Z/r2同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加r(M2+)愈大，M2+極化力愈小，MCO3愈穩(wěn)定過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點：[]2-M2+MCO3MO+CO2M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構型相對于8e_構型的極化力大，其MCO3相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

2----

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產物類型水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①如果金屬離子不水解，金屬離子與之反應生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：②金屬離子如Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2

+等，其氫氧化物和碳酸鹽的溶解度相差不多，金屬離子與之反應生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。③

水解性強、兩性的金屬離子與之反應生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++(此反應用于滅火器)例如：0.2mol·dm-3Na2CO3與0.20mol·dm-3CaCl2等體積混合Q（CaCO3）=(Ca2+)(CO32-)=0.10×0.10=1.0×10-2>Ksp(CaCO3)=2.0×10-9Q（Ca(OH)2）=(Ca2+)(OH-)2=0.10×(4.5×10-3)2=2.0×10-6<Ksp(Ca(OH)2)=5.5×10-6

∴生成CaCO3↓，不生成Ca(OH)2↓。

沉淀—溶解平衡的反應商判據,即溶度積規(guī)則：溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移動，沉淀析出；☆J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。17-2硅具有明亮的蘭灰色金屬光澤，是典型的半導體;塊狀晶態(tài)硅不活潑。硅單質有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石;地殼中豐度第二位的元素(27.2%)，它是構成自然界礦物的主體元素，主要以氧化物和硅酸鹽的形式存在;硅單質光子帶隙材料硅單晶材料太陽能電池材料納米半導體材料一些半導體硅材料化學性質１、與非金屬反應Si+F2==SiF4△Si+2X2＝SiX4(X=Cl,Br)△Si＋O2＝=SiO21573K3Si＋2N2=====Si3N43Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O2、與酸反應3、與堿反應Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑4、與金屬反應與鈣、鎂、銅、鐵等化合生成硅化物：高溫Si＋2Mg========Mg2Si硅的化合物二氧化硅晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體無定型體：石英玻璃、硅藻土純石英：水晶含有雜質的石英：瑪瑙，紫晶，燧石硅的氧化物水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅

SiO2結構：Si?O=1?2，故化學簡式：SiO2性質：①與堿作用②與HF作用說明可用HF在玻璃上刻字！熔融2.硅酸及硅酸鹽

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2?yH2O多硅酸性質：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK因此，它的鹽容易水解呈堿性。一般用偏硅酸H2SiO3代表硅酸制備：2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3(s)H4SiO4單分子形式硅酸溶液硅酸溶膠硅酸凝膠白色透明軟而富有彈性固體硅膠放置縮合加酸電解質烘干活化CoCl2浸泡-烘干變色硅膠硅膠的制備簡圖可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園

硅酸鹽結構復雜,一般寫成氧化物形式，它的基本結構單位為硅氧四面體。泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O硅酸鈉：Na2O?nSiO2分子篩3.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點低 高

分子量小大+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解

*4.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強還原性：熱穩(wěn)定性差：金剛砂（SiC）：1891年E.G.Acheson首次制備，目前世界年產達數十萬噸是極好的磨料和耐火材料；是精細陶瓷中的高溫結構陶瓷，具有耐高溫、耐磨損、密度小、耐腐蝕、強度高等優(yōu)點。鍺單質是灰白色金屬，硬而脆，結構類似于金剛石。鉛單質：質軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應堆的防護屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫錫單質有三種同素異形體：鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3錫：錫石SnO217-3鍺分族1.單質錫石SnO2方鉛礦PbS

2.單質的化學性質M+鹵素MCl4MCl2SMS2MS由于惰性電子對效應，兩種氧化態(tài)的穩(wěn)定性為：+4：Ge>Sn>Pb+2:Ge<Sn<<Pb

2Pb＋O2＋2H2O＝2Pb(OH)2與空氣反應與鹵素和硫反應與水的反應Ge＋O2＝GeO2Sn＋O2＝SnO22Pb＋O2＝2PbO與酸反應Sn＋2HCl＝SnCl2＋H2↑

4Sn＋10HNO3＝4Sn(NO3)2＋NH4NO3＋3H2OSn＋4H2SO4(濃)＝Sn(SO4)2＋2SO2↑＋4H2OSn+4HNO3＝H2SnO3↓(β-錫酸)+4NO2↑+H2O3Pb＋8HNO3＝3Pb(NO3)2＋2NO↑＋4H2OPb+4HCl(濃)

=H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(濃)

=Pb(HSO4)2+SO2

↑

+2H2O3氧化物和氫氧化物概述氧化物氫氧化物ⅣⅡMO2MOM(OH)4M(OH)2GeO2GeOGe(OH)4Ge(OH)2SnO2SnOSn(OH)4Sn(OH)2PbO2PbOPb(OH)4Pb(OH)2酸性增強堿性增強酸性增強氧化性增強堿性增強還原性增強氧化物錫的氧化物SnO2＋2NaOH=Na2SnO3＋H2O鉛的氧化物PbO＋2HAc＝PbAc2＋H2OPbO＋2HNO3＝Pb(NO3)2＋H2OCH3—CPbC—CH3OOOO一氧化鉛PbO（密陀僧）強氧化劑PbO2Pb2O3Pb3O4PbO棕色橙色

紅色黃色Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEPbO2OHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃+++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb3O4+4HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2OK2CrO4PbCrO4↓Pb3O4(鉛丹，紅丹)Pb2+的鑒定氫氧化亞錫Sn(OH)2Sn(OH)2＋2HCl＝SnCl2＋2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]3Na2Sn(OH)4＋2Bi(OH)3＝2Bi↓＋3Na2Sn(OH)6氫氧化錫Sn(OH)4SnCl4＋4NH3·H2O＝Sn(OH)4↓＋4NH4ClSn(OH)4＋2NaOH＝Na2Sn(OH)6Sn(OH)4＋4HCl＝SnCl4＋4H2O氫氧化鉛Pb(OH)2Pb(OH)2＋2HNO3＝Pb(NO3)2＋2H2OPb(OH)2＋NaOH＝Na[Pb(OH)3]還原性

氫氧化物-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-E鹵化物四鹵化物SnCl4+4H2O=Sn(OH)4+4HCl配制四鹵化物溶液必須在濃鹽酸中溶解,在濃HCl中以氯配離子形式存在SnCl4+2HCl=H2[SnCl6]二鹵化物2HgCl2+SnCl2＝SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2＋SnCl2＝SnCl4＋2Hg↓(黑色)Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HClSnCl4+Sn=2SnCl2(用于鐵的測定)SnCl2的水解性想一想：配制SnCl2溶液時，應當注意什么問題？應如何配制？配制溶液應當注意防止它的水解和被氧化，因此配制溶液時要先用濃鹽酸溶解，抑制水解,再稀釋，要加入錫粒防止被氧化。SnCl2是強還原劑Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E二鹵化鉛二鹵化鉛的溶解度隨溫度的升高而增大，它們都可溶于熱水中，也溶于相應的堿金屬鹵化物中形成配離子：

PbI2(黃色)＋2I-＝PbI42-(無色)

PbCl2+2HCl==H2[PbCl4]SnS(棕)SnS2(黃)PbS(黑)SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2配位溶解(濃HCl)均不溶于稀鹽酸硫化物SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。堿溶(SnS,PbS不溶)氧化堿溶(SnS2,PbS不溶)PbS與HNO3作用（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS2233++++

PbSO4(白）BaSO4(白)PbCrO4(黃)BaCrO4(黃)Ksp1.3×10-81.08×10-101.77×10-141.6×10-10PbSO4(s)可溶于濃H2SO4中或飽和的NH4AcPbCrO4(黃)可溶于NaOH,BaCrO4(黃)不溶鉛的含氧酸鹽Pb(NO3)2和PbAc2·3H2O(俗稱鉛糖，有毒)難溶性鹽可溶性鹽2PbCrO4+2H+

==2Pb2++

Cr2O72－+H2OBaCrO4共價化合物的水解性1.影響共價化合物水解因素①中心原子價層結構（中心原子所處周期、配位情況、空軌、半徑大小等）。②空間效應（中心原子半徑、配體的大小和數量）。③電負性效應（中心原子與配體電負性的差異）。

2.機理+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解NF3不水解;PF3水解+H2O

→→H2O水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反復問題：鉛有四種氧化物，PbOPb2O3PbO2Pb3O4，設計一個實驗，證明Pb3O4化合物中鉛的不同價態(tài)。在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反應，

Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色)+Pb(NO3)2＋2H2O過濾，將棕色沉淀與濾液分離，在濾液中加入K2CrO4溶液，產生黃色沉淀，

Pb2++CrO42-=PbCrO4

可證明Pb3O4中含有Pb(II)；棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+離子溶液，反應后溶液顯紫紅色，5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O，可證明Pb3O4中含有Pb(IV)問題：設計一個實驗，證明CO中有CO2,CO2中有CO氣體樣品通入PdCl2溶液，若出現黑色沉淀，證明有COPdCl2(aq)+2CO(g)+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl逸出的氣體通入澄清的石灰水，若出現白色沉淀，后又澄清，即證實有CO2

CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OCaCO3+H2O+CO2＝Ca（HCO3)2本章作業(yè)P599：5,7,8,12,16,24

P695:21-2(1),2(2),21-7,21-14(1),(2)(1)為什么可用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣？

(2)過磷酸鈣肥料為什么不能和石灰一起使用貯存？

(3)由亞砷酸鈉制備As2O3，為什么需要在濃的強酸溶液中？

解：(1)利用NH3的還原性和Cl2的氧化性，發(fā)生下列反應：

2NH3+3Cl2=N2+6HCl

產生的HCl遇NH3，產生NH4Cl白煙。

(2)過磷酸鈣主要有效成分為酸性的Ca(H2PO4)2，遇堿性石灰會轉變?yōu)槿芙舛炔淮蟮腃aHPO4或不溶性的Ca3(PO4)2而失去肥效。

(3)使AsO33-轉變?yōu)锳s3+，AsO33-+6H+=As3++3H2O請解釋下列事實：

請解釋下列有關鍵長和鍵角的問理：

(1)在N3-離子中．兩個N-N鍵有相等的鍵長，而在HN3中兩個N-N鍵長卻不相等。在N3-離子中N1-N2和N2-N3間均有σ鍵和π34鍵，故兩個N-N鍵長相等．而在HN3中3個N原子成鍵情況不同：靠近H原子的N1-N2間只有σ鍵和1/2π34鍵，N2-N3間不僅有σ鍵、1/2π34鍵，還有p-pπ鍵。所以N2-N3間的鍵長比N1-N2間的短。(2)從NO+、NO到NO-的鍵長逐漸增大．從NO+、NO到NO-，反鍵軌道上電子數按0、l、2次序增加，故鍵級減小，鍵長增大。NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(3)NO2+、NO2、NO2-分子中的鍵角依次為180°、134.3°、115.4°，逐漸減?。贜O2+中，N原子采取sp雜化，故鍵角為180°；在NO2和NO2-中，N原子采取sp2，分子(離子)構型為角形，但NO2分子中由于有π34鍵，使N、O成鍵原子間電子密度增加．排斥作用增大，故∠ONO比正常的120°要大；在NO2-中，由于N原子雜化軌道上孤對電子密度比NO2大，致使鍵角壓縮，比120°還要小。(4)NH3、PH3、AsH3分子中的鍵角依次為107°、93.08°、9l.8°，逐漸減小。NH3分子中的N原子價電子層充滿電子，而PH3、AsH3分子中的P、As原子價電子層有空的d軌道，前者鍵合電子對間的斥力大于后二者，故NH3分子中的鍵角比PH3、AsH3的大。至于PH3的鍵角比AsH3的稍大，是因為P的原子半徑比As的小，鍵合電子對間的排斥作用較大所致。為什么PF3可以和許多過渡金屬形成配合物，而NF3幾乎不具有這種性質？PF3和過渡金屬形成配合物的能力為什么比NF3的強？

解：PF3、PH3與過渡金屬形成配合物時，除了作為電子對給予體與過渡金屬形成σ配位鍵外，P原子價層還有空的3d軌道，可以接受過渡金屬反饋的d電子形成π饋鍵，從而增加了配合物的穩(wěn)定性。但NF3、NH3原子價層無空的d軌道可利用，與過渡金屬只能形成σ配位鍵，無π反饋鍵形成，所以它們與過渡金屬形成配