第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)研究溶液的規(guī)律性主要就是找出溶液的各種性質(zhì)與組成之間的關(guān)系。不同的體系采用不同的研究方法。對(duì)于混合物：各個(gè)物質(zhì)按相同方法進(jìn)行研究；對(duì)于溶液：溶劑和溶質(zhì)按不同方法進(jìn)行研究。非電解質(zhì)溶液2023/2/23.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/2/23.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/2/23.1 引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/2/23.2溶液組成的表示法名稱符號(hào)定義單位物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB物質(zhì)B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比無量綱物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比無量綱物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物的體積之比mol·dm-3物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比mol·kg-1常用的幾種濃度2023/2/23.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/2/23.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/2/23.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/2/23.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/2/2二元溶液中溶質(zhì)B的三種濃度xB，

cB，

mB之間可存在如下關(guān)系：對(duì)于稀溶液，有：2023/2/2對(duì)稀溶液，有：2023/2/23.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2023/2/2

純組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2023/2/2純組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/2/2多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值乙醇與水混合液的體積與濃度的關(guān)系(20℃，pΘ下)乙醇濃度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的體積相加值(ml)混合后溶液體積實(shí)驗(yàn)值(ml)ΔV(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.812023/2/2偏摩爾量

Zi稱為物質(zhì)i的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。定義：在多組分體系中，任何一項(xiàng)容量性質(zhì)(如V、U、H、)不僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以Z表示某一容量性質(zhì)，則Z=Z(T、p、n1，n2，…,nr

)

的全微分可寫：2023/2/2物理意義：在恒溫恒壓下，除物質(zhì)i外的其它物質(zhì)的量保持不變時(shí)，在充分大的體系中加入1mol物質(zhì)i所引起體系廣度量Z的改變值。物質(zhì)i

的偏摩爾體積物質(zhì)i

的偏摩爾熵2023/2/2物質(zhì)i

的偏摩爾Gibbs自由能物質(zhì)i

的偏摩爾等容熱容2023/2/2使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。4.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。

5.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。

2只有在T，P，nj≠i恒定條件下，均相體系的廣度量對(duì)ni的偏微商才能稱其為偏摩爾量，否則不能稱其為偏摩爾量。3.總是指某一物質(zhì)i的偏摩爾量，不存在體系的偏摩爾量的概念。2023/2/2使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：6.

僅僅是個(gè)計(jì)算量，并非全是實(shí)驗(yàn)值，其值可正可負(fù)。有些是可測(cè)量的，如：Vi，CV,i

，Cp,i

；有些是不可測(cè)的量，如：Ui

，

Hi，

Ai，Gi。2023/2/2偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/2/2偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2023/2/2偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/2/2偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2023/2/2Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2023/2/2Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2023/2/2化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/2/23.4多組分體系中熱力學(xué)基本公式全微分有G＝f(T，p，nA，nB……)對(duì)多組分組成可變的均相系統(tǒng)，在組成不變的條件下，與dG=-SdT+Vdp對(duì)比得,2023/2/2多組分體系中熱力學(xué)基本公式∵H=G+TS，dH=dG+TdS+SdT(2)(3)（1)將（1）式代入（2）式，得∵H=U+PV，dU=dH-PdV-VdP(4)將（3）式代入（4）式，得2023/2/2同理可得2023/2/2多組分體系中熱力學(xué)基本公式

它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞開系統(tǒng)。2023/2/2化學(xué)勢(shì)的不同表達(dá)式保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。2023/2/2多組分多相體系中熱力學(xué)基本公式質(zhì)點(diǎn)數(shù)目改變的多相體系，其熱力學(xué)基本方程中等式右邊各項(xiàng)要對(duì)各相加和，例如：各相溫度及壓力都相等時(shí)，多相體系的熱力學(xué)基本方程為：2023/2/2化學(xué)勢(shì)判據(jù)則化學(xué)勢(shì)判據(jù)：<0能自發(fā)進(jìn)行>0反自發(fā)

=0可逆過程或平衡適用范圍：2023/2/2問題：Gibbs自由能和化學(xué)勢(shì)在用作判據(jù)時(shí)有無差別？

在多種條件下，均可用化學(xué)勢(shì)判據(jù)。而Gibbs自由能只能在等T,p下作判據(jù)，這就是二者作判據(jù)時(shí)的區(qū)別。恒溫恒壓的多相、多組分體系：自發(fā)平衡dT=0,dP=0δw’=02023/2/2abdnAT,p例：有微量dnA的物質(zhì)A在恒溫、恒壓下從α相轉(zhuǎn)移到β相，表示為：A(a)A(b)

，這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應(yīng)為：則因此由于2023/2/2表明：在溫度T，壓力p下,自發(fā)過程變化的方向?yàn)槲镔|(zhì)A從化學(xué)勢(shì)高的地方流向化學(xué)勢(shì)低的地方；當(dāng)建立兩相平衡時(shí)，物質(zhì)A在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。2023/2/2化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/2/2化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2023/2/23.5稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則2023/2/2拉烏爾定律的適用條件：稀溶液中的溶劑和理想液態(tài)混合物。

亨利定律(1803年)表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相中的分壓力與該溶質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

kx亨利系數(shù)2023/2/23.5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，其值亦不等。在同一體系中：T一定(平衡)微溶氣體的溶解平衡x2p22023/2/23.5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/2/2例1水(A)和乙酸乙酯(B)不完全互溶，在37.55℃時(shí)兩液相呈平衡。一相中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB＝0.0675的酯，另一相中含wA＝0.0379的水。假定拉烏爾定律對(duì)每相中的熔劑都能適用，已知37.55℃時(shí)，純乙酸乙酯的蒸氣壓是22.13kPa，純水的蒸氣壓是6.399kPa，試計(jì)算：(1)氣相中酯和水蒸氣的分壓；(2)總的蒸氣壓力。(乙酸乙酯的摩爾質(zhì)量為88.10g?mol-1，水的摩爾質(zhì)量為18.02g?mol-1

。)2023/2/2解(1)（2）p=pA+pB=（6.306+18.56）kPa=24.86kPa2023/2/23.6氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式純理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想混合氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/2/2純理想氣體的化學(xué)勢(shì)∵*

=GB=Gm,d*=dGm∵dT=0,∴d*=VmdP從T，pT，p，積分上式可得：2023/2/2純理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。μ

(T,p

)是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/2/2理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中任一種氣體B的化學(xué)勢(shì)或2023/2/23.7單組分真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)將真實(shí)氣體的壓力加以校正使之符合理想氣體的方程

f叫逸度，和p相同單位；叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)。一般地，高壓，>1，不高時(shí)，

<1

2023/2/2當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂脠D解法、對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。2023/2/2NH3的狀態(tài)方程 ，，計(jì)算298K，101.3kPa下NH3的f及。

解：積分式得∴2023/2/2實(shí)際混合氣體

3.8真實(shí)混合氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)1.pg表示“理想”，mΘ(T)是純物質(zhì)B理想氣體在T，pΘ狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)；yc代表r種物質(zhì)中r-1個(gè)獨(dú)立的摩爾分?jǐn)?shù)。mB

(pg,T,p,yc

)為與研究氣體同溫、同壓、同組成下任一理想氣體B化學(xué)勢(shì)。2023/2/2氣體混合物中各物質(zhì)逸度的求算法：解決思路：Lewis-Randall(1923年)將求算氣體混合物中物質(zhì)的逸度轉(zhuǎn)化為求算純物質(zhì)氣體的逸度。若VB(T,p,yc)=VB*(T,p)則γB(T,p,yc)=γB*(T,p)

fB

(T,p,yc)=yBfB*(T,p)Lewis-Randall規(guī)則γB*，

fB*

，分別為純組分在相同溫度和總壓下的逸度系數(shù)及逸度，

yB為組分B在混合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/2/2微觀背景：忽略了不同物質(zhì)之間的差異，認(rèn)為不同分子間的相互作用彼此相同。因此在高溫低壓下或氣體混合物中各分子性質(zhì)相近時(shí)，該規(guī)律準(zhǔn)確性高，否則誤差較大。ppΘ

00’fffΘ=pΘ

圖中o點(diǎn)是真實(shí)氣體和理想氣體共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想態(tài)。2023/2/23.8

理想液態(tài)混合物定義：

任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律。

理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征①微觀特征

(i)理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或近似相同)表示為：

(ii)理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小近似相同，V（A分子)＝V（B分子)表示為2023/2/2②宏觀特征理想液態(tài)混合物(i)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分理想液態(tài)混合物(ii)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分2023/2/2嚴(yán)格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型，但在實(shí)際生活中，有許多體系都極接近于理想溶液。光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物、緊鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似算作理想溶液。2023/2/2理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)

如圖所示，設(shè)有一理想液態(tài)混合物在溫度T，總壓為P下與其蒸氣呈平衡，則：xB平衡(T,P)理想液態(tài)混合物的氣、液平衡mB(l)理想氣體混合物理想液態(tài)混合物mB(g)pB=yBp任一組分B，在氣---液兩相中也同時(shí)達(dá)成平衡：μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB)2023/2/2∵，代入上式得2023/2/2按液體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),其化學(xué)勢(shì)以μB(l，T)表示,則，μB*(l，T，p)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)μB(l，T)的關(guān)系為：2023/2/2當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度為T，壓力為100kPa下的純液體，對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)為2023/2/2理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)在恒溫、恒壓下，由純態(tài)混合成液態(tài)混合物?；旌线^程：即由純組分液態(tài)混合成混合物時(shí)，液態(tài)混合物的體積等于各組分的體積之和，而沒有額外的增加或減少。2023/2/22023/2/2混合前后總焓不變，不產(chǎn)生熱效應(yīng)。所以

,得2023/2/2mixU=02023/2/2由化學(xué)勢(shì)等溫式：2023/2/22023/2/2由故：此時(shí)：∵2023/2/2x2023/2/2由問題：如何判別兩物質(zhì)的互溶度？(1)當(dāng)完全由ΔmixS決定之。若二物質(zhì)可互溶。若二物質(zhì)可溶度極小。(2)當(dāng)除考慮熵因素外，還必須考慮焓因素。2023/2/2例2100℃時(shí)，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933×105Pa及0.666×105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.013×105Pa的條件下，加熱到100℃時(shí)開始沸騰。計(jì)算：（1）該液態(tài)混合物的組成；（2）該液態(tài)混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。解：(1)設(shè)A：CCl4，B：SnCl4，則pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa2023/2/2

(2)設(shè)上述溶液平衡時(shí)氣相組成為yB，則

pB=yB

p

yA=1－yB=0.5232023/2/23.9 理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/23.9 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2023/2/23.9 理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。溶劑的化學(xué)勢(shì)氣-液平衡：μA（l，T，p，xA）＝μA（g，T,p,yA)2023/2/2由于ISO及GB已選定質(zhì)量摩爾濃度mB為溶液中溶質(zhì)的組成標(biāo)度，故對(duì)理想稀溶液中的溶劑，有式中為理想稀溶液中所有溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度的總和。2023/2/22023/2/2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)在稀溶液中，假設(shè)溶質(zhì)B為揮發(fā)性的，服從亨利定律，PB=kXxBμB(溶質(zhì)，T，P，xB)＝μB(g，T，P,yB)=

=μB*(假想,T,P)+RTlnxB

2023/2/2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μB(溶質(zhì)，T，P，xB)=當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則μ,B(溶質(zhì)，T，P，xB)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T,Pθ下，當(dāng)XB=1時(shí)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2023/2/2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)當(dāng)溶質(zhì)用質(zhì)量濃度表示時(shí)μB(溶質(zhì)，T，P，mB)＝μB(g，T，P,yB)2023/2/2μm,B(溶質(zhì)，T，P，mθ)＝即μB(溶質(zhì)，T，P，mB)＝μm,B(溶質(zhì),T，P,mθ)+得到表達(dá)式：的物理意義：2023/2/2μB(溶質(zhì)，T，P，mB)＝μm,B(溶質(zhì),T,P,mθ)++當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則μB(溶質(zhì)，T，P，mB)＝+2023/2/2μB(溶質(zhì)，T，P，mB)＝+溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T，PΘ下，當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度mB=mΘ=1mol.kg-1時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2023/2/2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)當(dāng)液相中的溶質(zhì)用摩爾濃度表示時(shí)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T，PΘ下，當(dāng)溶質(zhì)的體積摩爾濃度CB=CΘ=1mol.dm-3時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。物質(zhì)的量濃度2023/2/2溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/2/235℃時(shí)，純丙酮的蒸氣壓力為43.063kPa。今測(cè)得氯仿的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3的氯仿—丙酮溶液上，丙酮的蒸氣分壓力為26.77kPa，問此混合物是否為理想液態(tài)混合物？為什么？2023/2/22023/2/24.0 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2023/2/2對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/2/2稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低2023/2/2上式表明：“定壓下，稀溶液的凝固點(diǎn)下降值與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m2成正比，其比例系數(shù)為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf”。幾點(diǎn)注意：(1).上式指析出純?nèi)軇┕腆w，且無固溶體形成時(shí)的情況，若形成固溶體，此時(shí)凝固點(diǎn)未必降低，有升高的情況；(2).是反映凝固點(diǎn)降低大小的物理量。由Kf表達(dá)式知，Tf*M1越大，ΔlsHf*越小，則Kf越大。只要知道溶劑的

Tf*M1，ΔlsHf*便可求算Kf值；另外Kf亦可以通過實(shí)驗(yàn)求得。為此測(cè)出不同濃度m下的ΔT值，作ΔT/m~m圖，然后外推到

m=0的值，既為Kf值。2023/2/2稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高2023/2/2幾點(diǎn)注意：(1).沸點(diǎn)上升定律只適用于非揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液，即有沸點(diǎn)升高的情況，也有沸點(diǎn)降低的情況，沒有確定的規(guī)律性。(2).該定律在測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量與鑒定物質(zhì)純度等方面也有一定的實(shí)際應(yīng)用，其公式為：2023/2/2為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）2023/2/2滲透壓（osmoticpressure）在T，p1時(shí)，有：＋∴2023/2/2∴或稀溶液：此即van’tHoff稀溶液滲透定律。2023/2/2

應(yīng)用：利用滲透壓定律亦可測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其公式為：式中M2為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，W2為溶質(zhì)的質(zhì)量，V為溶液的體積。此法困難在于理想氣體的半透膜難以制備，故一般在測(cè)定高分子化合物的相對(duì)分子量上使用。2023/2/2

稀溶液的四種依數(shù)性的關(guān)系：幾點(diǎn)注意：(1).這種關(guān)系存在，反映了稀溶液的四種依數(shù)性都是溶液內(nèi)在性質(zhì)在不同條件下的表現(xiàn)，它們都是由熵效應(yīng)決定的，只與溶液中溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與其性質(zhì)無關(guān)。(2).下面給出293K時(shí)，0.001mol?kg-1溶液的依數(shù)性數(shù)值比較：(3).提供了由易測(cè)性質(zhì)求算難測(cè)性質(zhì)的途徑，從而擴(kuò)大了每個(gè)規(guī)律的應(yīng)用范圍。2023/2/2例.凝固點(diǎn)為271.3K的海水，在293.2K下，利用反滲透使其淡化，問需要最少加多大壓力？解：設(shè)海水為稀溶液，則有：因而最少需加壓力為：盡管近似估算會(huì)有一定誤差，但毛估仍有實(shí)際意義。即使海水淡化可行與否有量化依據(jù)。2023/2/2

1可用以鑒定物質(zhì)的純度：2制備易熔合金的理論基礎(chǔ)，如：保險(xiǎn)絲為Bi,Pb,Sn,Cd四種金屬組成的易熔合金，只有343K熔點(diǎn)，比Sn還要低(Tf*(Sn)=505K)3指導(dǎo)冶金上調(diào)劑造渣材料的選用，如：選用SiO2~

CaO材料，可顯著降低爐渣熔點(diǎn)。2023/2/25活度及活度因子

將理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式中的分壓PB換算成實(shí)際氣體的逸度fB即可得到實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)。與此相似，將理想液態(tài)混合物或稀溶液中某一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式中的濃度xB換算成實(shí)際體系的活度aB即可得到真實(shí)液態(tài)混合物或真實(shí)溶液中任一組分B的化學(xué)勢(shì)。2023/2/2真實(shí)液態(tài)混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式真實(shí)液態(tài)混合物μ=μB*(T,P)+RTlnBxB

{PB=PB*

x,BXB=PB*ax,B2023/2/2濃度采用不同表示方法時(shí)活度的表示真實(shí)溶液中溶劑或溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式和真實(shí)液態(tài)混合物相類似。(1)

濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示）

=x

xB(2)

濃度用質(zhì)量摩爾濃度m表示

am,B=

mmB/m0

(3)

濃度用體積摩爾濃度C表示

aC,B=CcB/c0

2023/2/2

分配定律(Nernst,1888年)

稀溶液的分配定律：“在一定的溫度和壓力下，若物質(zhì)A在兩種互不相溶液體中的分子形態(tài)相同，對(duì)于稀溶液，A在這兩種液相中的平衡濃度之比等于常數(shù)”。用數(shù)學(xué)式表示為：

K(T,p)為分配系數(shù)，它不僅是T，p的函數(shù)，而且與溶質(zhì)A及兩種液體的性質(zhì)有關(guān)。2023/2/2幾點(diǎn)注意：1.分配定律僅適用于溶質(zhì)在兩溶劑中分子形態(tài)相同的情況。若溶質(zhì)在兩溶劑中的分子形態(tài)不同，則分配定律亦改變形式，例a相中為A2，b相中為A，則：2.若溶質(zhì)A在兩種互不相溶液體a，b相中為揮發(fā)性溶質(zhì)，則分配系數(shù)K(T，p)與亨利常數(shù)ka，kb之間存在下列關(guān)系：2023/2/2分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/23.分配定律是萃取的理論基礎(chǔ)，可以證明，“在溶劑量一定的條件下，多級(jí)萃取比一級(jí)萃取的效率高”。即式中：Wn__每次用V2體積新鮮溶劑進(jìn)行n次抽取后，原液中剩余的溶質(zhì)質(zhì)量。W1__用V2體積溶劑一次萃取后，原液中剩余的溶質(zhì)質(zhì)量。W0__萃取前，V1體積原液中所含的溶質(zhì)質(zhì)量。2023/2/2多級(jí)萃取設(shè)用體積為V2的純?nèi)軇?a相)處理體積為V1

內(nèi)含W0被提取物質(zhì)A的溶液(b相)，第一次提取后溶液內(nèi)剩余為W1

，則：第二次再用V2新鮮溶劑對(duì)剩余物抽取，則：從而n次抽取的剩余物Wn為：2023/2/26 Duhem-Margules公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/2/23.9Duhem-Margules公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/2/23.9.Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2023/2/23.9Duhem-Margules公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/2/23.9Duhem-Margules公式 如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/2/23.9Duhem-Margules公式 若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/2/2滲透系數(shù)3.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2023/2/2路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。3.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念2023/2/23.10 非理想溶液稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2023/2/23.10 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2023/2/23.10 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。2023/2/23.10 非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。2023/2/2滲透系數(shù)（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：2023/2/2滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的 與理想混合時(shí) 的差值。2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。 當(dāng) ，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2023/2/2超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵2023/2/2正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系， 當(dāng) 或 ，則 ，這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。2023/2/2正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因?yàn)?，所以：因?yàn)?023/2/2正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與T成反比。代入上式，得：2023/2/2無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。2023/2/2無熱溶液（athermalsolution）因?yàn)? ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。2023/2/23.11 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/2/2分配定律當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。這個(gè)