第二章蒸餾與分餾技術(shù)

第二章蒸餾與分餾技術(shù)2.1蒸餾技術(shù)2.2分餾技術(shù)2.3減壓蒸餾技術(shù)2.4水蒸氣蒸餾技術(shù)2023/2/21第二章蒸餾與分餾技術(shù)蒸餾/分餾：均是利用有機物具有不同沸點進行分離的方法。2023/2/22其技術(shù)：普通蒸餾減壓蒸餾水蒸氣蒸餾分餾應(yīng)用：用于液體組分的分離、提純和濃縮。2.1蒸餾技術(shù)（1）二元組分體系的相圖

相律的表達式為：F=K-+2

式中：F（自由度），K（組分數(shù)），（相數(shù)）對于二元體系，K=2，=1（蒸餾操作中對象一般為均一的液體）則：F=2-1+2=3。即自由度為：溫度（T）、壓力（P）和濃度（X）。表示這三個變量的相圖必須用立體圖。但一般蒸餾操作是在固定的壓力下進行的，所以可以用這個立體相圖的一個截面，即平面圖T-X圖來表示其氣液平衡。2023/2/23圖2-1氣-液平衡的相圖aA、aB分別為A、B兩物質(zhì)在純化合物時的正常沸點，aA

＞aB。aA、aB之間的兩條弧線，上面的叫氣相線，下面的叫液相線。在氣相線上方為氣相單相區(qū)，在液相線下方為液相單相區(qū)，兩線之間為氣液兩相共存?？v坐標為溫度。橫坐標為A、B兩組分的組成，左端為100%A，右端為100%B。2023/2/24

當(dāng)A、B

兩組分組成為XB

的弧立體系加熱到S點時，體系出現(xiàn)兩相。據(jù)此相圖可知它們的組成：氣相的組成：B：XgB；A：1-XgB液相的組成：B：XlB

；A：1-XlB2023/2/25（2）蒸餾原理：蒸餾液態(tài)混合物，由于低沸點物質(zhì)比高沸點物質(zhì)更易汽化，故沸騰時所生成的蒸氣中含有較多的低沸點物質(zhì)。當(dāng)蒸氣冷凝為液體時（餾出液），其組成與蒸氣的組成相同，故先蒸出的主要是低沸點組分。隨著低沸點組分的蒸出，混合液中高沸點組分的比例提高，致使其沸點隨之升高，當(dāng)溫度相對穩(wěn)定時，再收集餾出液，則主要是高沸點組分。藉此，可部分或全部分離液態(tài)混合物中的各組分。注意：一般情況下只有兩組分的沸點相差80℃以上時才有可能得到純的低沸點餾出物。若兩組分沸點相差小于80℃，最好用分餾。2023/2/26（3）蒸餾裝置及一般操作①裝置問題：Ⅰ溫度計水銀球位置？最大刻度的要求？

Ⅱ安裝與拆裝順序？

Ⅲ冷凝管哪端接水管？②操作問題：Ⅰ料液最多不能超過燒瓶多少？

Ⅱ沸石的作用？沸石能否重復(fù)使用？

Ⅲ冷凝器如何選用？

Ⅳ判斷餾出液沸點的現(xiàn)象？應(yīng)該怎樣做？

Ⅴ停止蒸餾順序？2023/2/27圖2-2蒸餾實驗裝置及安裝方法2023/2/28注意：①蒸餾過程中，蒸餾裝置永遠不能完全密封，總有一處通大氣。②被蒸餾液中含有的固體，應(yīng)先濾去。③蒸餾前要了解被蒸餾物的性質(zhì)。一是了解其組成沸點，二是了解有無在蒸餾中會發(fā)生爆炸的物質(zhì)存在(如過氧化氫、高氯酸、肼等物質(zhì)達到一定濃度后自身或在有機物存在下發(fā)生爆炸。)

。若有，應(yīng)先除去或控制其濃度不要接近危險點，并且要在有安全保護裝置的條件下進行蒸餾。2023/2/29④若餾出液需絕對干燥，在接液管的支管上可接一個干燥塔，以防止大氣中水分侵入。若餾出液毒性大或氣味難聞，可在接液管支管上接一個吸收瓶吸收，或者在某些情況下接一根管子引入水槽下水管，用水流帶走逸出的氣體。

2023/2/2102.2分餾技術(shù)定義：應(yīng)用分餾柱來使幾種沸點相近的混合物進行分離的方法，稱為分餾。實質(zhì)：就是多次的蒸餾作用。（1）分餾的基本原理①多次蒸餾原理：圖2-3

對于沸點接近的混合物，采用多次簡單蒸餾以得到純物質(zhì)是不現(xiàn)實的，而這種多次重復(fù)的操作可以用分餾（在分餾柱中）來完成。2023/2/211圖2-3苯-甲苯體系的溫度-組成相圖2023/2/212②分餾柱圖2-4常見分餾柱a-維格羅柱b-亨普爾柱c-分餾頭2023/2/213

實驗室常用的分餾柱有兩種：維格羅（Vigrux）柱和亨普爾（Hempel）柱。維氏柱又叫刺形分餾柱，是一個有很多犬牙交錯凹凸的玻璃管。它幾乎是一般有機實驗室必備的儀器。優(yōu)點是無需填料，柱內(nèi)滯留液體很少且易于洗脫，缺點是分餾效率差。

2023/2/214亨氏柱又叫填料式分餾柱，其空管如圖2－4b。管內(nèi)徑為2.5—3.5cm,長度30—60cm不等。分餾效率的高低取決于填料的種類,一般是“雷氏環(huán)”、短玻管（6×6mm）。該分餾柱優(yōu)點是分餾效率高，缺點是柱內(nèi)液體滯留較多且不易洗脫。回流比：指在同一時間內(nèi)回流的液體量和餾出的液體量之比（可以用數(shù)滴來簡單地計量）。2023/2/215③分餾原理

當(dāng)燒瓶中被分餾的液體加熱到沸點后，蒸氣進入分餾柱，并被部分冷凝成液體。這液體含低沸點成分比蒸餾瓶內(nèi)的多，因此沸點也比蒸餾瓶內(nèi)的低。當(dāng)燒瓶內(nèi)另一部分蒸氣上升到分餾柱中時，便和這部分已冷凝的液體進行熱交換，使其重新氣化，而蒸氣則被部分冷卻。繼續(xù)上升的蒸氣在離開分餾柱以前在不斷進行著上升—冷凝—氣化的過程。每一次分餾柱內(nèi)由下向上的氣化—冷凝過程都使低沸點組分的含量提高。難以用簡單蒸餾的辦法分離的混合液體在適當(dāng)?shù)姆逐s柱和適當(dāng)?shù)臈l件下可分開。2023/2/216④分餾柱的效率用理論塔板數(shù)（n）和理論塔板高度（H）表示。理論塔板：一個理論塔板就相當(dāng)于一次簡單蒸餾。一根分餾柱的理論塔板數(shù)越大，分餾能力越大。理論塔板高度：表示分餾柱單位高度的分餾效率。也就是相當(dāng)于完成一次蒸餾所需的分餾柱高度。越小越好。其關(guān)系：理論塔板數(shù)=柱長÷理論塔板高度

2023/2/217⑤共沸點最高共沸點—共沸點高于兩個組分的獨立沸點。最低共沸點—共沸點低于兩個獨立組分沸點。

具有固定的沸點和固定組成的雙組分混合物，其沸騰時氣相和液相的組成完全相同，無法分餾分離。這一沸點叫共沸點；其組成叫共沸物。2023/2/218圖2-4最高共沸混合物的相圖圖2-5最低共沸混合物的相圖如果溶液組成位于Z點左邊，則分餾僅能得到少量的低沸點A；如果溶液組成位于Z點右邊，則分餾僅能得到少量的高沸點B。2023/2/219注意：當(dāng)某混合物中的組分能形成共沸時，有兩種情況。有最高共沸點時，在被分餾物組成未達到恒溫組成前，可能將多余的組分餾出一部分，使體系內(nèi)組成逐漸向共沸組成接近。當(dāng)瓶內(nèi)物料組成已達到共沸物的組成后，溫度即會上升，共沸物開始餾出，直到瓶內(nèi)物料蒸完為止若物料是雙組分具有最低共沸點的體系，則情況有所不同。先蒸出共沸物，當(dāng)其中一種組分被蒸完后，溫度會上升到多余組分的沸點，即多余組分被蒸出直至蒸完。2023/2/220例如：乙醇沸點為78.3℃，水的沸點為100℃。水和乙醇可以形成共沸物，共沸點在78.1℃。共沸物的組成為乙醇95.6%，水4.4%。當(dāng)乙醇和水的混合物在分餾時，先餾出的液體組成總是共沸物的組成，即乙醇95.6%，水4.4%。直到乙醇或水兩個組分之一被蒸完后，才蒸出另一個純組分。所以含水的乙醇是無法用分餾來制備無水乙醇的。2023/2/221表3-1幾種常見的共沸混合物組成（沸點℃）共沸混合物沸點（℃）各組份含量（％）二元共沸混合物水（100）78.24.4乙醇（78.5）95.6水（100）69.48.9苯（80.1）91.1水（100）84.119.6甲苯（110.6）80.4乙醇（78.5）67.832.4苯（80.1）67.6水（100）108.679.8氯化氫（－83.7）20.2丙酮（56.2）64.720.0氯仿（61.2）80.02023/2/222（2）分餾的操作裝置操作要點：為了防止柱內(nèi)液體聚集，通常用石棉繩或電加熱套管包扎柱體，以保證柱內(nèi)氣液熱交換的動態(tài)平衡。柱內(nèi)的氣液間的熱量交換需要一定的時間，因此蒸餾速度或蒸汽上升速度不應(yīng)太快，這是至關(guān)重要的。如果加熱太猛，蒸出速度過快，不僅會使柱內(nèi)失去梯度而降低柱效，同時還容易造成液泛（即上升蒸汽將下降的液體頂上去，破壞了回流的現(xiàn)象），所以要注意調(diào)控溫度。分餾柱要盡可能調(diào)整到垂直狀態(tài)，以保證柱子內(nèi)表面的冷凝液的均勻分布和蒸氣的齊頭上升。圖2-6分餾裝置2023/2/223（3）分餾應(yīng)注意的問題n—為理論塔板數(shù)T2、T1—為低、高沸點組分的沸點(K)①選好分餾柱分餾的關(guān)鍵。被分餾的混合物沸點差別越大，對分餾柱的要求越低；沸點差別越小，使用的分餾柱塔板數(shù)應(yīng)越高。分餾柱所需理論塔板數(shù)也可以用下式估算：

2023/2/2242.3減壓蒸餾

對于那些常壓蒸餾時會發(fā)生分解、聚合及其他反應(yīng)的化合物以及那些沸點高在常壓蒸餾時難以蒸出的有機物。分離和提純時采用減壓蒸餾。（1）基本原理

沸點：液體加熱時，液面上蒸汽壓等于外界大氣壓時的溫度。

液體表面的壓力降低時，便可降低液體的沸點。

減壓蒸餾就是降低液體表面壓力，使有機物沸點大大下降，變得容易蒸出。2023/2/225沸點與給定的壓力之間的關(guān)系可以近似地用下式表示：P—為蒸氣壓，即液面的氣壓；T—為沸點的絕對溫度；A、B均為常數(shù)。若以lgP為縱軸，1/T為橫軸，可近似得到一條直線。（圖2-7）可粗略找出某個壓力下的沸點。2023/2/226圖

2-7壓

力

/

沸

點

關(guān)

系2023/2/227表3－2幾種有機物的沸點與壓力的關(guān)系沸點/℃

壓力(Pa)101308666540003333266620001333667水1003830262217.5111氯5292210甘油290204192188182175167156蒽3542252072011941861751592023/2/228（2）裝置（圖2-8）①毛細管的安裝、作用？能使用沸石嗎？②接收瓶使用圓底燒瓶；接液管有單頭和多頭（轉(zhuǎn)動多頭可接收不同餾分）。③儀器一般均為磨口的。④減壓設(shè)備：油泵；真空泵；水泵。（3）操作

開始蒸餾：裝置—

開真空泵—

旋毛細管上螺絲夾達到所需壓力—

開冷卻水并開始加熱—

控溫使每秒餾出1-2滴。

結(jié)束蒸餾：撤離熱源—

緩緩打開毛細管上螺絲夾—

關(guān)閉真空泵。2023/2/229附：實驗裝置與操作

常用減壓蒸餾裝置可以分為蒸餾、抽氣、安全系統(tǒng)和測壓四部分。不得漏氣是保證減壓蒸餾的先決條件。圖2-8減壓蒸餾裝置圖2023/2/2302.4水蒸氣蒸餾適用于下面幾種情況：①從大量樹脂狀或不揮發(fā)性雜質(zhì)中分離有機物；②從含大量固體的反應(yīng)混合物或天然的植物根莖葉及種子中分離有一定揮發(fā)性的液體組分；③除去揮發(fā)性的有機物雜質(zhì)；④某些有機物在其自身沸點溫度下易被破壞，用水蒸汽蒸餾可以在100℃以下蒸出。優(yōu)點：①試樣中含有固體也可以；②蒸餾對象沸點很高，但蒸出液溫度卻很低2023/2/231被蒸餾的物質(zhì)應(yīng)該具備下列條件：不溶或幾乎不溶于水；在沸騰下與水共存不起化學(xué)變化；在100℃左右具有一定的蒸氣壓，一般不小于1333Pa（10mmHg）。（1）基本原理

據(jù)道爾頓分壓定律，P總=PA+PB，當(dāng)P總=P外時的溫度（T）為該混合體系的沸點。此時的沸點比任何一個單獨組分的沸點要低?！嗫蓪⒉蝗苡谒姆悬c較高的組分在100℃以下與水一起蒸餾出來。2023/2/232估算水蒸氣蒸餾時餾出液中水和有機組分的相對量∵PV=nRT，當(dāng)在同一溫度下，同一容積中操作時，有：nA/nB=PA/PB而：nA=WA/MA，nB=WB/MB，(其中WA、WB為各組分蒸氣的質(zhì)量；MA和MB為各自的分子量。)∴WA/

WB=MAnA/MBnB=MAPA/MBPB可見，兩種組分在餾出液中的質(zhì)量之比等于它們各自的蒸氣壓和分子量之積的比。2023/2/233例如：溴苯在常壓下的沸點為156℃，水的沸點為100℃。在95.5℃時,水的蒸氣壓力為86112Pa（646mmHg）,溴苯的蒸氣壓為15196Pa（114mmHg）。用水蒸氣蒸餾溴苯時，混合物在95.5℃開始沸騰。蒸餾液中的物質(zhì)之比為：

W水/

W溴苯=18×646

/157×114

=6.5/10每蒸出6.5g水,應(yīng)蒸出10g溴苯，蒸餾液中含溴代苯61%。實際值比此值小。原因是蒸氣進入蒸餾瓶中還來不及被蒸餾物混合，就有部分就離開了蒸餾瓶。2023/2/234通常采用的有三種方法，即水蒸汽蒸餾法，直接水蒸汽蒸餾法及過熱水蒸汽蒸餾法（該法在此處不做介紹）。水蒸汽蒸餾法由水蒸汽發(fā)生器和蒸餾裝置組成。（2）裝置圖2-9水蒸氣蒸餾裝置圖A—水蒸氣發(fā)生器B—蒸