第二章晶體的生長

第二章

晶體的生長

晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣體、液體和固體。液相氣相晶體固相1、晶體形成的方式晶核晶體生長生長+11．由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w氣體在過飽和蒸氣壓或過冷卻溫度下，直接由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉晶體。螢石、綠柱石、電氣石等等礦物也可在巖漿作用期后由氣體直接生成。雪花就是水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。氣態(tài)凝華晶體第二章

晶體的生長22.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w1）從熔體中結(jié)晶當溫度低于熔點時，晶體開始析出，即過冷卻條件下晶體才能發(fā)生。2）從溶液中結(jié)晶當溶液處于過飽和時，溶質(zhì)從溶液中的結(jié)晶出來。其方式有：

A．溫度降低，如巖漿期后的熱液，遠離巖漿源越遠溫度將依次降低，可依次結(jié)晶出橄欖石、輝石等礦物晶體。另外在含有各種金屬物質(zhì)的熱水溶液中，可沉淀出各種金屬或非金屬礦物，方鉛礦、閃鋅礦、螢石、方解石等。B．水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來。C．通過化學反應，生成難溶物質(zhì)。液態(tài)溶液熔體過飽和過冷卻晶體橄欖石、長石等巖漿礦物石鹽、石膏、熱液礦物33．由固相直接轉(zhuǎn)為固相環(huán)境的變化可以引起礦物的成分在固態(tài)情況下產(chǎn)生改組，由一種晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N晶體，方式有：

1）同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變 指某種晶體在熱力學條件改變時，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體，它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。

2）

再結(jié)晶作用在溫度和壓力的影響下，通過質(zhì)點在固態(tài)條件下的擴散，細粒晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇至＞w的作用。如由細粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時，受熱結(jié)晶成為由粗粒方解石晶體組成的大理巖。

3）固溶體分解

固溶體是兩種或兩種以上的物質(zhì)在一定溫度下形成的類似于溶液的一種均一相的結(jié)晶相固體。當溫度下降，固熔體內(nèi)部物質(zhì)之間的相容性下降，從而使它們各自結(jié)晶形成獨立的晶體，這就是固溶體的分離現(xiàn)象。4）變晶

礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直壓力方向上再結(jié)晶，因而形成一向延長或二向延展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母等，這樣的變質(zhì)礦物稱為“變晶”。4二、成核作用

晶體的生成一般是先生成晶核，然后再逐漸長大。晶核：從母相中初始析出并達到某個臨界大小，從而得以繼續(xù)成長的結(jié)晶相微粒。均勻成核作用初次成核作用成核作用非均勻成核作用二次成核作用晶核可由已達過飽和或過冷卻的流體相本身自發(fā)地產(chǎn)生，這種成核作用叫均勻成核作用；晶核也可借助于非結(jié)晶相外來物的誘導而產(chǎn)生，叫非均勻成核作用；晶體還可由體系中業(yè)已存在的晶體的誘導而產(chǎn)生，這種成核作用叫二次成核作用。5三、層生長理論（Kossel，1927）認為質(zhì)點在光滑的晶核表面堆積時，存在3種不同的占位位置，分別稱為三面凹角、兩面凹角和一般位置。每種位置周圍分布著數(shù)量不等的質(zhì)點，這些質(zhì)點對欲進入該位置的外來質(zhì)點具有一定的吸引作用。三面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點數(shù)多于兩面凹角，兩面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點數(shù)多于一般位置。這樣質(zhì)點進入3種位置后與周圍質(zhì)點成鍵數(shù)量多少就不相同，三面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點數(shù)多，進入該位置的質(zhì)點與相鄰質(zhì)點之間成鍵數(shù)目最多，釋放的能量最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。質(zhì)點向晶核上聚集時，將首先落在三面凹角位置，其次是二面凹角位置，最后是一般位置。6三、層生長理論晶體的理想生長過程就是：在晶核的基礎(chǔ)上先長滿一個行列，再長相鄰的行列；長滿一層面網(wǎng)以后，再長相鄰的面網(wǎng)，如此逐層向外推移。生長停止后，最外層的面網(wǎng)就是實際晶面，相鄰面網(wǎng)的交棱就是實際晶棱。層生長過程7晶體的層生長模型可以解釋如下的一些生長現(xiàn)象(1)晶體常生長成面平、棱直的多面體形態(tài)。(2)晶體的斷面上常?？梢钥吹江h(huán)帶狀構(gòu)造。它表明晶面是平行向外推移生長的。(3)由于晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應晶面間的夾角不變。(4)晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成以晶體中心為頂點的錐狀體稱為生長錐或砂鐘狀構(gòu)造。

普通輝石的生長錐(a)砂鐘狀構(gòu)造(b)石英橫截面上的環(huán)帶圖8但是，實際晶體生長不可能達到這么理想的情況，也可能一層還沒有完全長滿，另一層又開始生長了，這叫階梯狀生長，最后可在晶面上留下生長層紋或生長階梯。

階梯狀生長是屬于層生長理論范疇的。

總之，層生長理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。但是，層生長理論有一個缺陷：當將這一界面上的所有最佳生長位置都生長完后，如果晶體還要繼續(xù)生長，就必須在這一平坦面上先生長一個質(zhì)點，由此來提供最佳生長位置。這個先生長在平坦面上的質(zhì)點就相當于一個二維核，形成這個二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長，為了解決這一理論模型與實驗的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯生長機制。9四、螺旋生長理論

由于雜質(zhì)或熱應力在晶格中的不均勻分布，產(chǎn)生內(nèi)應力，當應力積累到一定限度時，晶格便會沿著某層面網(wǎng)發(fā)生相對剪切位移，這就形成了螺旋位錯。螺旋位錯的出現(xiàn)使平滑界面上出現(xiàn)沿位錯線分布的凹角，介質(zhì)中的質(zhì)點將優(yōu)先在凹角處堆積，并且隨質(zhì)點在凹角處的堆積，凹角并不會消失，而是位置隨質(zhì)點的不斷堆積呈螺旋狀上升，使晶面逐層旋轉(zhuǎn)著向外推移，并且在晶面上形成螺旋狀生長錐。10螺旋生長過程1112這兩個模型有什么聯(lián)系與區(qū)別？聯(lián)系：都是層層外推生長；區(qū)別：生長新的一層的成核機理不同。有什么現(xiàn)象可證明這兩個生長模型？

環(huán)狀構(gòu)造、砂鐘構(gòu)造、晶面的層狀階梯、螺旋紋

13五、晶體生長實驗方法

水熱法培養(yǎng)晶體的裝置1.高壓釜；2.籽晶；3.培養(yǎng)晶體的原料

（1）水熱法一種在高溫高壓下從過飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。晶體的培養(yǎng)是在高壓釜內(nèi)進行的。高壓釜由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。上部為結(jié)晶區(qū)，懸掛有籽晶；下部為溶解區(qū)，放置培養(yǎng)晶體的原料，釜內(nèi)填裝溶劑介質(zhì)。由于結(jié)晶區(qū)與溶解區(qū)之間有溫度差（如培養(yǎng)水晶，結(jié)晶區(qū)為330～350℃，溶解區(qū)為360～380℃）而產(chǎn)生對流，將高溫的飽和溶液帶至低溫的結(jié)晶區(qū)形成過飽和析出溶質(zhì)使籽晶生長。溫度降低并已析出了部分溶質(zhì)的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)往復，使籽晶得以連續(xù)不斷地長大。14提拉法示意圖（2）提拉法一種直接從熔體中拉出單晶的方法。其設(shè)備如圖所示。熔體置坩堝中，籽晶固定于可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，調(diào)節(jié)溫度使熔體—晶體界面處的溫度恰好等于相變點，上面晶體的溫度低于相變點，下面熔體的溫度高于相變點，使晶體生長（相變）恰好在熔體—晶體界面處進行。提升提拉桿，使晶體一面生長，一面被慢慢地拉出來。這是從熔體中生長晶體常用的方法。適合用提拉法生長的晶體只能是同成分相變晶體，即熔體與晶體成分相同，只須在熔點處從熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。高溫常壓生長，沒有溶劑，也沒有助熔劑15(3)低溫溶液生長從低溫溶液（從室溫到75℃左右）中生長晶體是一種最古老的方法。該方法就是將結(jié)晶物質(zhì)溶于水中形成飽和溶液，再通過降溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長出來。在工業(yè)結(jié)晶中，從海鹽、食糖到各種固體化學試劑等的生產(chǎn)，都采用了這一技術(shù)。工業(yè)結(jié)晶大多希望能長成具有高純度和顆粒均勻的多晶體，生長是靠自發(fā)成核或放入粉末狀晶種來促進生長的。

(4)高溫熔液生長高溫熔液（約在300℃以上）法生長晶體，十分類似于低溫溶液法生長晶體，它是將晶體的原成分在高溫下溶解于某一助熔劑中，以形成均勻的飽和熔液，晶體是在過飽和熔液中生長，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。此法關(guān)鍵是要找到能熔解晶體原成分的助熔劑。沒有溶劑，但有助熔劑（晶體原料熔在另外一種成分的物質(zhì)中，但無水）。16

六、影響晶體生長的內(nèi)因1.布拉維法則：實際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)結(jié)點密度最大的面網(wǎng)。面網(wǎng)密度：AB>CD>BC面網(wǎng)間距：AB>CD>BC生長速度：AB<CD<BC17為什么？面網(wǎng)密度小的面，其面網(wǎng)間距也小，從而相鄰面網(wǎng)間的引力就大，因此將優(yōu)先生長。反之，面網(wǎng)密度大的面，成長就慢。各晶面間的相對生長速度與其本身面網(wǎng)密度的大小成反比。生長速度快的晶面，在晶體的生長過程中，將會縮小而最終消失，實際上保留下來的晶面將是面網(wǎng)密度大的晶面。面網(wǎng)密度越大，被保留下來的幾率就越大，晶面本身的面積相應也越大。面網(wǎng)密度小—面網(wǎng)間距小—對生長質(zhì)點吸引力大—生長速度快—尖滅面網(wǎng)密度大—面網(wǎng)間距大—對生長質(zhì)點吸引力小—生長速度慢—在晶形上保留

182．PBC（周期性鍵鏈）理論：在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復的強鍵鏈，其重復特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。平行強鍵鏈最多的面最常見于晶體的表面而成為晶面。這就是周期鍵鏈理論。19F面：或稱平坦面，有兩個以上的PBC與之平行，網(wǎng)面密度最大，質(zhì)點結(jié)合到F面上去時，只形成一個強鍵，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱階梯面，只有一個PBC與之平行，網(wǎng)面密度中等，質(zhì)點結(jié)合到S面上去時，形成的強鍵至少比F面多一個，晶面生長速度中等。

K面：或稱扭折面，不平行任何PBC，網(wǎng)面密度小，扭折處的法線方向與PBC一致，質(zhì)點極易從扭折處進入晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面。2．PBC（周期性鍵鏈）理論：晶體上F面常發(fā)育成較大的面，K面罕見或缺失。20七、

影響晶體生長的外部因素

1.渦流晶體在生長時，周圍溶液中的溶質(zhì)粘附于晶體上，溶質(zhì)濃度降低，晶體生長時放出的熱量，使溶液比重減小。由于重力的作用，輕的上浮，周圍重的補充進來，從而形成渦流。晶體生長時渦流向上，而溶解時則相反。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，因而使處于不同位置的晶體形態(tài)特征不同。212.溫度溫度的變化直接導致過飽和度或過冷卻度的變化，從而改變了晶面的比表面自由能及不同晶面間的相對生長速度，所以會形成不同的晶體形態(tài)。223.雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)的存在，可以改變晶體不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對生長速度也會隨之變化而影響晶體的形態(tài)。4.粘度

介質(zhì)粘度大會影響物質(zhì)的運移和供給。晶體上易接受溶質(zhì)的棱和角頂處生長較快；晶面中心生長較慢，甚至不生長。產(chǎn)生骸晶。5.結(jié)晶速度

結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長的細小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，晶體長得粗大。236.生長順序與生長空間晶體生長的空間對晶體的生長形態(tài)影響較大，早期析出的晶體，具有較多的自由生長空間，晶形完整，自形程度較高；后期析出的晶體，只能在已形成的晶體殘留的空間中生長，因此晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。7.應力作用對于在固相中形成的晶體形態(tài)而言，外部應力的作用十分重要：一般垂直于壓應力軸的晶面較大；在剪切應力作用下形成的晶體可呈不對稱橢球狀或絲狀。這對應力作用方向的判別有重要意義。24八、晶體的溶解與再生1.晶體的溶解

晶體在不飽和的溶液中就會溶解，由于角頂和棱與溶劑接觸的機會多，所以這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。25

2．晶體的再生破壞和溶解了的晶體在合適的環(huán)境，又可恢復多面體形態(tài)，稱為晶體的再生。晶體的再生石英顆粒的再生26石膏石英輝銻礦九、晶簇與幾何淘汰率晶簇是指叢生于巖石空洞或裂隙中某一基底之上，另一端朝向自由空間并具有完好晶形的單晶體群。若有許多呈不同取向的晶核在一個基底上生長，當晶體生長到一定階段后，就只有那些生長速度最大方向與基底