第9章工業(yè)催化劑制備及使用

第九章工業(yè)催化劑的制備與使用

第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備

第二節(jié)工業(yè)催化劑的失活與再生

第三節(jié)工業(yè)催化劑的使用催化劑的性能：活性、選擇性、穩(wěn)定性影響工業(yè)催化劑宏觀性能的兩大因素：

（a）催化劑的制備（b）催化劑的使用狀況影響工業(yè)催化劑宏觀性能的具體因素：（1）物理因素：形狀、集合尺寸、物相、比重、密度孔結(jié)構(gòu)、比表面、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性

（2）化學(xué)因素：配方（化學(xué)組成）第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備常用制備方法：（1）沉淀法（2）浸漬法（3）混合法（4）離子交換法（5）熔融法沉淀法（最常用方法之一）

用途：廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑及載體

方法：可溶性cat.組分（金屬鹽水溶液）過(guò)飽和狀態(tài)成核長(zhǎng)大凝膠溶液老化水凝膠洗滌過(guò)濾干燥干凝膠成型→焙燒→催化劑PH調(diào)節(jié)沉淀劑凝聚純化、濃縮造粒、擠條、球化等1.沉淀過(guò)程和晶體的形成沉淀過(guò)程：離子濃度>溶度積→產(chǎn)生沉淀沉淀物形成階段：（1）形成晶核（2）晶核長(zhǎng)大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核長(zhǎng)大速率R2

晶核速率的影響：

如R1>R2→大量晶核出現(xiàn)→細(xì)小無(wú)定形顆粒或膠體如R1<R2→形成大顆粒晶體形成結(jié)晶條件：溶液離子濃度≧飽和濃度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的細(xì)小晶體：溶解速度慢、無(wú)定型、雜質(zhì)多后長(zhǎng)大的粗大晶體：雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶解速度快，表面積小沉淀物的老化：沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。（即初生的細(xì)晶體不斷溶解，在沉淀在粗大晶體上，雜質(zhì)不斷進(jìn)入溶液，晶體不斷長(zhǎng)大，逐漸穩(wěn)定）1.鹽的陰離子選擇（a）要考慮的問(wèn)題溶解度：大雜質(zhì)：少易獲性：易價(jià)格：盡可能低后處理：簡(jiǎn)單（b)各種鹽的特點(diǎn)硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性稍差、煅燒時(shí)產(chǎn)生有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性稍差、易產(chǎn)生SO2、H2S、是毒物鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性稍差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸鹽：比較理想

2.沉淀劑的選擇（a）要選合適的沉淀劑堿類：NH4OH、NaOH、KOH（貴）碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有機(jī)酸：HAc、草酸（比較理想但貴）

常用沉淀劑：NH4OH、(NH4)2CO3→洗滌、熱處理時(shí)好處理（b）形成的沉淀要便于過(guò)濾和洗滌

沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶細(xì)晶↑雜質(zhì)少雜質(zhì)多

●鹽類沉淀劑→原則上形成晶形沉淀

●堿類沉淀劑→形成非晶形沉淀（c）沉淀劑溶解度要大優(yōu)點(diǎn)：（1）可以使金屬離子沉淀完全（∵陰離子濃度高）

（2）被沉淀物吸附的量少→洗滌時(shí)容易（d）形成的沉淀物溶解度要小可保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全（對(duì)貴金屬更重要）（e）沉淀劑要無(wú)毒、要環(huán)保3.影響沉淀的因素

[1]濃度的影響（因?yàn)闈舛扔绊懰俾?、速率影響晶體性質(zhì)）濃度影響速率r（r晶核、r長(zhǎng)大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核長(zhǎng)大速率N擴(kuò)散=k’(c-c界)N表面反應(yīng)=k’’(c-c*)1~2

擴(kuò)算還是表面反應(yīng)控制取決于具體情況擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況（攪拌狀況）。表面反應(yīng)情況取決于溫度和濃度。

結(jié)論：必須要控制濃度的過(guò)飽和度、才能得到較理想的晶核物做法：（1）沉淀開(kāi)始時(shí)溶液應(yīng)適當(dāng)稀——以利于晶核長(zhǎng)大過(guò)飽和度不大時(shí)（S=1.5-2.0）——晶核主要是離子沿晶格長(zhǎng)大，形成完整的晶體。過(guò)飽和度較大時(shí)（S>1.5-2.0）——快速的晶格長(zhǎng)大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、保藏雜質(zhì)（2）沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入以避免局部過(guò)濃，同時(shí)維持一定的過(guò)飽和度。[2]溫度的影響T↗過(guò)飽和度↘→r晶核生成↘動(dòng)能↗→r晶核生成↗但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論:(1)低溫有利于晶核數(shù)量的增加——得到細(xì)小的顆粒(2)高溫有利于晶核的長(zhǎng)大——得到較大顆粒的結(jié)晶體極值[3]溶液pH值的影響無(wú)定形膠體針形膠體球形結(jié)晶沉淀過(guò)程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)定注意：加料方式也能對(duì)PH值產(chǎn)生影響水和氧化物沉淀過(guò)程的PH值溫度、濃度值、PH對(duì)沉淀過(guò)程的影響

[4]加料順序的影響

順加：沉淀劑→金屬鹽溶液中（由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同——易發(fā)生先后沉淀現(xiàn)象—不利，應(yīng)盡量避免）逆加：金屬鹽溶液→沉淀劑中（由于pH值總在變化—操作不穩(wěn)定——應(yīng)盡量避免）并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入（最常用—可保持值不變或變化很小——很好）4.均勻沉淀與共沉淀法均勻沉淀：（鹽溶液+沉淀母體）形成均勻的體系母體分解成沉淀劑均勻沉淀優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過(guò)濾和洗滌實(shí)例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）—加熱—放出OH-1攪拌均勻調(diào)溫加熱沉淀劑母體沉淀劑一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）→過(guò)程中濃度變化，攪拌不均，加料速率不均導(dǎo)致過(guò)飽和度不一顆粒不均勻

共沉淀：兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一（也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）5.沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過(guò)濾與洗滌過(guò)濾作用：把沉淀物與水相分開(kāi)水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等）濾餅中仍有60~80%水分→含有鹽溶液+吸附雜質(zhì)

雜質(zhì)形態(tài)：1）機(jī)械參雜、2）表面粘著、3）表面吸附、4）內(nèi)部包藏、5）化學(xué)組分雜質(zhì)1）~3）可以通過(guò)洗滌除之；4）~5）不可以通過(guò)洗滌除之；只能設(shè)法避免洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過(guò)濾→反復(fù)多次可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果傾析法：費(fèi)時(shí)但效果很好

注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。（2）干燥→脫水兩個(gè)階段:水凝膠脫水、干凝膠脫水階段通常在60~200℃的空氣中進(jìn)行對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)什么影響

對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度）潤(rùn)濕水分——外表面附著水分毛細(xì)管水分——微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分化學(xué)結(jié)合水——與陽(yáng)離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：大孔中水小孔微孔化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：開(kāi)始到水降至50%左右的階段——失水速率基本恒定，濾餅——基本不結(jié)皮干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至50%左右時(shí)，濾餅開(kāi)始收縮、結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至的將是孔容和表面積的減少。（3）焙燒（T>450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氫氧化物）（b）可熱分解的碳酸鹽或銨鹽焙燒作用：（1）熱分解—除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（主要是CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài)（2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶型、粒度、孔徑、比表面（3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)→提高機(jī)械強(qiáng)度，孔隙↗典型的熱分解反應(yīng)：

焙燒過(guò)程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)∴T↗，有利于焙燒過(guò)程P（或分壓）↘，有利分解

通常在略高于cat.使用溫度范圍的T下進(jìn)行。典型的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程：典型的形成固溶體反應(yīng)：

焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響

（4）成型形狀的影響：（1）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響（2）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）（3）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）（4）反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響（5）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）（6）對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響催化劑的形狀：

典型形狀：（1）球（圓球）（2）片（多為圓片或兩端稍有凸起的鼓狀）（3）柱（直條形）（4）環(huán)（主要是環(huán)柱狀）（5）條（一般不太長(zhǎng)）（6）網(wǎng)（只有鉑、銀等貴金屬采用此形狀）(7)無(wú)定型顆粒（類似于球型、橢圓形等）(8)異型(車(chē)輪、舵盤(pán)、三葉草、蛋白、蛋黃、蛋殼）典型的成型方法：（1）破碎（將大的顆粒破碎成無(wú)定型的小顆粒）（2）壓片（由打片機(jī)壓成片狀）（3）擠條（由擠條機(jī)擠成條狀）（4）滾涂（由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀）（5）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球）（6）噴霧成球（先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球）（7）研粉（有研磨機(jī)研成粉狀）（8）織網(wǎng)（編織成網(wǎng)）（9）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）（5）還原有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了）有的必須還原才能變成活性金屬或低價(jià)氧化物

還原目的：使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分還原方法：常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行→然后立即使用生產(chǎn)常用還原劑：H2、CO等

預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化→出售（如合成氨鐵Cat.)（使用時(shí)稍加活化即可——節(jié)省還原時(shí)間）二.浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）[1]載體的選擇與浸漬液的配制（1）載體的選擇從物理因素、化學(xué)因素兩方面考慮（a）物理因素：1）顆粒大小、表面積、孔結(jié)構(gòu)2）載體導(dǎo)熱性3）載體機(jī)械強(qiáng)度（b）化學(xué)因素：1）惰性載體—只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等2）載體與活性組分有部分相互作用3）載體本身也具有催化活性—雙功能cat表4-2銀催化劑及其載體γ-Al2O3比表面對(duì)照載體的預(yù)處理：1）熱處理—使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定2）擴(kuò)孔處理—擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用）3）增濕處理—使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻4）水煮、酸洗處理—除雜質(zhì)

注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配制活性組分—制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、乳酸）溶劑—水（去離子水）或醇、烴類

對(duì)活性組分要求：

1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑2）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分3）無(wú)用組分能在焙燒或還原過(guò)程中揮發(fā)除去浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）：濃度高—不易滲透到微孔中→活性組分在載體上分布不均得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬濃度低—一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量→反復(fù)浸漬

?。夯钚越M分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸漬液濃度g/ml吸附量[2]活性組分在載體上的分布與控制活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)（a）r吸附>r擴(kuò)散，過(guò)濾后快干→活性組分集中于靠近孔口的孔壁處，得到的活性是不均勻的。（b）類似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間。由于活性組分從新分配——均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴(kuò)散平衡→孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過(guò)低—不均勻貴金屬活性組分的浸漬方法∵貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻∴加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附均勻分布競(jìng)爭(zhēng)吸附—加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑—占位→結(jié)果使活性組分更均勻競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、檸檬酸酒石酸等非均勻分布催化劑的制備

選擇無(wú)機(jī)酸或一元有機(jī)酸——得到均勻的活性分布選擇多元酸——可以得到非均勻的活性分布

選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類型：（1）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)——蛋殼型為宜（2）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)——均勻分布為宜（3）介質(zhì)中有毒物——蛋白、蛋黃型為宜[3]各種浸漬法的評(píng)價(jià)（1）過(guò)量溶液浸漬法—將載體浸漬在過(guò)量的溶液中，吸附平衡后，過(guò)濾、干燥、焙燒成品適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空——除去載體孔隙中吸附的空氣否則浸漬液不容易完全深入——活性不均勻優(yōu)點(diǎn)：適合于大規(guī)模生產(chǎn)（2）等體積溶液浸漬法——加入載體正好所需要的溶液量適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪和機(jī)、流化床注意事項(xiàng)：對(duì)無(wú)孔載體或蛋殼型催化劑不適用優(yōu)點(diǎn)：在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好勞動(dòng)環(huán)境好、污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低

（3）多次浸漬法——將浸漬、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程反復(fù)多次進(jìn)行的方法。適用場(chǎng)合：活性化合物溶液溶解度較低吸附能力不強(qiáng)需吸附多組分且各個(gè)組分吸附能力相差較多常用設(shè)備：類似于過(guò)量溶液法的設(shè)備缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大生產(chǎn)成本高產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證——質(zhì)量不易穩(wěn)定（4）蒸汽浸漬法—利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形式將其負(fù)載與載體上適用場(chǎng)合：活性物質(zhì)可以蒸發(fā)的催化劑。適用設(shè)備：反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：再生容易缺點(diǎn)：失活較快（活性組分容易流失）典型實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化AlCl3催化劑用AlCl3蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體上，失活時(shí)在用AlCl3再生。[4]浸漬顆粒的熱處理（1）干燥過(guò)程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口遷移—cat.活性組分向表面集中

處理方法：快速干燥法、多次浸漬（2）負(fù)載cat.的焙燒與活化晶粒長(zhǎng)大→表面自由能↘表面積↘處理方法：（1）加入穩(wěn)定劑→防止燒結(jié)（2）利用還原速率的提高有利于金屬晶核生成速率的特點(diǎn)提高還原速率，尤其是初始還原速率。具體的方法：1）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度T還原↗→r還原↗2）用大空速Vsp大，水汽擴(kuò)散快3）盡量使P水↘（因?yàn)镠2O、O2越多，還原后晶粒越大）

（3）利用互溶與固相反應(yīng)——調(diào)節(jié)催化劑的性能特點(diǎn)：負(fù)載的活性組分如與載體密切結(jié)合——形成固溶體——可以阻止或減緩金屬微晶的長(zhǎng)大或燒結(jié)關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬（活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。三.混合法(干、濕兩種）——也是工業(yè)上較常用的方法干法：活性組分、助Cat.、載體、粘接劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等一起進(jìn)行機(jī)械混合→成型→熱處理（如轉(zhuǎn)化鎳Cat.）濕法：活性組分以沉淀得到的鹽類或氧化物形式與干的助催化劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合成型→干燥→焙燒→過(guò)篩→包裝（SO2接觸氧化釩催化劑）四.離子交換法利用載體表面上存在可交換離子,將活性組分通過(guò)離子交換（陽(yáng)離子交換）交換到載體上→洗滌→干燥→焙燒→還原→cat.特點(diǎn)：（1）遵循化學(xué)計(jì)算關(guān)系，是可逆過(guò)程（2）得到的cat分散性好、活性高→尤適合于制貴金屬cat.實(shí)例：Na型分子篩H型分子篩H型離子交換樹(shù)脂等等五.熔融法高溫條件下，使cat.組分融合→固溶體→分散度好特點(diǎn)：（1）分散度高（2）活性好（3）機(jī)械強(qiáng)度高（4）生產(chǎn)能力大缺點(diǎn)：通用性不大過(guò)程：固體粉碎→高溫熔融→冷卻破碎→活化實(shí)例：合成氨用的熔鐵催化劑將磁鐵礦（Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高溫（1600℃）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣中還原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化劑。9.2催化劑制備技術(shù)新進(jìn)展與催化劑制備相關(guān)的新技術(shù)（1）納米技術(shù)0.1-100nm（2）超臨界流體技術(shù)（3）成膜技術(shù)

（1）納米技術(shù)0.1-100nm超細(xì)粒子：粒徑在1-100nm之間的粒子。超細(xì)粉：由超細(xì)粒子構(gòu)成的松散集合體。納米粒子：粒徑在1-100nm的超細(xì)粒子。納米固體材料：由納米微晶顆粒聚集而成的塊、膜狀人工固體顆粒細(xì)小化的特性變化：會(huì)出現(xiàn)表面、體積、量子效應(yīng)表相原子與體相完全不同，存在大量懸空鍵和晶格畸變，呈現(xiàn)出較大的化學(xué)活性。制備粒子的方法：物理法、化學(xué)法物理法：粉碎法：利用機(jī)械進(jìn)行粉碎機(jī)械合金法：利用高能球磨使元素、合金或復(fù)合物粉碎蒸發(fā)冷凝法：也叫惰性氣體冷凝法（真空蒸發(fā)，液氮棒上驟冷）化學(xué)法：氣相沉積法：CVD法。粒子純度高，工藝可控，過(guò)程連續(xù)沉淀法：類似于傳統(tǒng)的催化劑制備方法。溶膠凝膠法：Sol-Gel法。能獲得高品質(zhì)的納米粒子。微乳液法：操作簡(jiǎn)單、粒度可控，發(fā)展較快。9.2.1微乳液技術(shù)微乳液：由兩種互不相容的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系。實(shí)質(zhì)上就是由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。結(jié)構(gòu)上：類似于普通乳液但有本質(zhì)區(qū)別普通乳液：熱力學(xué)上不穩(wěn)定，需外加能量方能形成，體系質(zhì)點(diǎn)大、不均勻，不透明，需依靠表面活性劑維持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定微乳液：熱力學(xué)穩(wěn)定、能自發(fā)形成，外觀（半）透明，質(zhì)點(diǎn)?。ń橛谀z團(tuán)與普通乳液之間）兼有膠團(tuán)和乳液的性質(zhì)微乳液形成機(jī)理瞬間表面張力機(jī)理

在助表面張力的存在下，產(chǎn)生混合吸附，導(dǎo)致體系瞬間產(chǎn)生負(fù)表面張力，為恢復(fù)張力為零或微小正值，體系必將自發(fā)擴(kuò)張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其濃度降低。如微乳液發(fā)生聚結(jié)，界面縮小又將產(chǎn)生負(fù)表面張力，以抗拒微乳液的聚結(jié)，使得微乳液一直保持穩(wěn)定。微乳液制備催化劑基本原理瞬間表面張力機(jī)理

在助表面張力的存在下，產(chǎn)生混合吸附，導(dǎo)致體系瞬間產(chǎn)生負(fù)表面張力，為恢復(fù)張力為零或微小正值，體系必將自發(fā)擴(kuò)張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其濃度降低。如微乳液發(fā)生聚結(jié)，界面縮小又將產(chǎn)生負(fù)表面張力，以抗拒微乳液的聚結(jié)，使得微乳液一直保持穩(wěn)定。微乳液法制備納米（超細(xì)）粒子的特點(diǎn)離子表面包裹一層表面活性劑分子——使粒子不易聚集粒子粒度可控——通過(guò)選擇不同的表面活性劑，修飾離子表面顆粒形成時(shí)沒(méi)有載體的影響可在微乳液內(nèi)直接合成納米金屬粒子在微乳液內(nèi)形成超細(xì)粒子的三種情況

（a）用兩種微乳液制備分別配制兩種微乳液A、B，將其混合，液滴碰撞后，在水核內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，粒子限定在水核內(nèi)。（b）用一種微乳液制備一種反應(yīng)物先增溶在微乳液的水核內(nèi)，另一物質(zhì)（還原劑）穿過(guò)微乳液界面進(jìn)入水核，與水核內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)（c）用一種微乳液制備一種反應(yīng)物先增溶在微乳液的水核內(nèi)，另一物質(zhì)（氣體）穿過(guò)微乳液界面進(jìn)入水核，與水核內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)微乳液法制備催化劑應(yīng)注意的問(wèn)題（1）確定合適的微乳系統(tǒng)根據(jù)催化劑所需要的組成，確定合適的反應(yīng)，選擇能增溶有關(guān)試劑的微乳系統(tǒng)。（表面活性劑非常重要）（2）確定合適的沉淀?xiàng)l件以期獲得分散性好、粒度均勻的納米顆粒（3）確定合適的后處理?xiàng)l件以期獲得納米粒子聚集體的均勻性此法主要用于制備負(fù)載型金屬、金屬氧化物納米催化劑。微乳液法制備催化劑面臨的問(wèn)題（1）如何回收、循環(huán)利用微乳液的油相物質(zhì)（2）如何大規(guī)模的制備工業(yè)用催化劑9.2.2溶膠-凝膠技術(shù)溶膠：分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在1-100nm的溶液是高度分散的非均勻體系，熱力學(xué)上不穩(wěn)定，界面能很大

介質(zhì)為水時(shí)稱水溶膠類型：親液溶膠、憎液溶膠制備：分散法、凝聚法分散法：利用機(jī)械、氣流、超聲波、電弧、膠溶法等方法將大顆粒分散成膠體狀態(tài)，其中膠溶法較為常用。凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使分子或離子聚集成膠體粒子的方法。具體有氧化法、還原法、水解法、復(fù)分解法等分散法中的膠溶法：

在新生成的沉淀中，加入合適的電介質(zhì)（如HCl、HNO3

等）或在一定溫度下，通過(guò)溶膠作用使沉淀重新分散成溶膠的方法。凝聚法中的常見(jiàn)具體方法（1）還原法（主要用于制備金屬溶膠）

（2）氧化法（常用于制備硫溶膠）

（3）水解法（多用于制備金屬氧化物溶膠）

（4）復(fù)分解法（常用來(lái)制備鹽類溶膠）加熱一次粒子：由凝聚法直接生成的膠粒（初級(jí)粒子）二次粒子：由一次粒子聚集而成的大粒子成為（次級(jí)粒子）凝膠：體積龐大、疏松、含大量液體介質(zhì)的無(wú)定形沉淀。特點(diǎn)：有一定形狀、強(qiáng)度、彈性、立體（三圍）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由固體和液體（或氣體）兩相組成。種類：水凝膠、醇凝膠、氣凝膠類型：四類影響溶膠膠凝過(guò)程的因素（1）電解質(zhì)影響溶膠中的擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)，降低溶膠的穩(wěn)定性，使膠粒能相互碰撞而沉淀下來(lái)（聚沉）（2）溶膠濃度通常提高濃度易于膠凝，溶膠的均勻性好（3）PH值提高PH值可增大水解聚合速率，提高溶膠的濃度（4）溫度提高溫度通?？杉铀倌z凝，但過(guò)高也能使凝膠解聚溶膠-凝膠法制備催化劑的過(guò)程催化劑制備過(guò)程分析（1）原料—金屬醇鹽即制備金屬醇鹽+水的均勻溶液醇作溶劑，加入量一定要適當(dāng)，過(guò)高/低都不好（2）水解—是金屬醇鹽在過(guò)量水中完全水解，生成金屬氧化物或水和金屬氧化物沉淀水解溫度的提高一般有利于增加水解速率。水解溫度還影響水解產(chǎn)物的相變化和溶膠的穩(wěn)定性

水解溫度（3）膠溶—向水解產(chǎn)物中加入一定量的膠溶劑目的是使沉淀重新分散為大小在溶膠范圍內(nèi)的粒子

關(guān)鍵—獲得單一粒徑分布的溶膠是制備細(xì)孔和窄分布核心（4）膠凝—加入脫水劑或電解質(zhì)，可以破壞雙電層的保護(hù)作用，使膠粒凝結(jié)逐漸構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，形成水凝膠的過(guò)程。（膠凝作用）（5）干燥焙燒與普通催化劑的干燥焙燒過(guò)程類似溶膠凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)（1）組成高度均勻（2）具有高比表面（3）孔徑分布均勻而且可控（4）金屬組分可得到高度分散（負(fù)載型）（5）活性高

9.2.3超臨界技術(shù)超臨界流體的特點(diǎn)（1）兼具氣體和液體的性質(zhì)（2）具有有意的溶解性和傳質(zhì)性（3）氣體和液體的相界面消失（4）在臨界點(diǎn)附近，微小的溫度和壓力變化會(huì)帶來(lái)流體密度、擴(kuò)散系數(shù)、表面張力、粘度、溶解度、介電常數(shù)等的明顯變化，十分有利于分離超臨界流體干燥的特點(diǎn)（1）無(wú)相界面、無(wú)相變化（2）消除了表面張力和毛細(xì)管力的作用所以采用此法干燥不影響凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，可以防止凝膠骨架的塌陷和凝聚

氣凝膠催化劑的制備步驟：（1）由溶膠凝膠法制備水凝膠（2）用相關(guān)的醇代替水凝膠中的水（3）用超臨界干燥技術(shù)進(jìn)行干燥

9.2.4膜技術(shù)類型：（1）致密膜（Pd、Ag、合金固體電解質(zhì)ZrO2膜等）（2）多孔膜（多孔陶瓷、分子篩等）（3）復(fù)合膜（Al2O3、TiO2膜等）

膜催化劑制備技術(shù)——成膜技術(shù)（1）固態(tài)粒子燒結(jié)法——微孔陶瓷等將無(wú)機(jī)粉料與適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)混合，形成懸浮物，制成生坯，干燥、高溫焙燒（1000-1600℃）（2）溶膠凝膠法采用適當(dāng)方法使多孔基體表面與溶膠相接處—浸凃制膜與陶瓷的釉漿澆注類似（常用浸漬提拉或粉漿澆注法）

（3）薄膜沉積法擦用濺射、離子鍍、金屬鍍、氣相沉積等方法，將膜材料沉積在載體上的方法。一般有兩個(gè)步驟(a）膜料氣化（b）膜料蒸汽依附載體上成膜（4）陽(yáng)極氧化法制備多孔Al2O3膜的重要方法。特點(diǎn)：膜的孔徑同向，垂直于膜表面（其他任何方法都難做到這點(diǎn)）（5）相分離-瀝濾法制備微孔玻璃膜、微孔金屬膜的重要方法（a）微孔玻璃膜先制成未分相的硼硅玻璃，再通