第23章d區(qū)金屬(一)1

d區(qū)金屬第23章第一過渡系第二過渡系第三過渡系23－1引言第一過渡系元素電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是都有未充滿的d軌道，最外層也僅有1-2個(gè)電子，過渡元素通常指價(jià)電子層結(jié)構(gòu)即：(n-1)d1-10ns1-2。它們的(n-1)d和ns軌道能級(jí)的能量相差很小，d電子也可部分或全部作為價(jià)電子參加成鍵。一般由+2價(jià)直到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(VIII例外)。IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近。同族元素的活潑性從上到下依次減弱。23－2－1金屬的性質(zhì)23－2第一過渡系元素的基本性質(zhì)

過渡金屬元素有可變氧化態(tài)，通常有小于它們族數(shù)的氧化態(tài)。1、第一過渡系元素除鈧外都可失去4s2形成+II氧化態(tài)陽(yáng)離子。2、由于3d和4s軌道能級(jí)相近，因而可失去一個(gè)3d電子形成+III氧化態(tài)陽(yáng)離子。3、隨著原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，達(dá)到與其族數(shù)對(duì)應(yīng)的最高氧化態(tài)，從Ti到Mn的最高氧化態(tài)往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，隨后出現(xiàn)低氧化態(tài)。4、同一元素氧化態(tài)的變化是連續(xù)的。5、第一過渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出現(xiàn)零氧化態(tài)，它們與不帶電的中性分子配位體形成羰基配合物。23－2－2氧化態(tài)

同種元素，不同氧化態(tài)的氧化物，其酸堿性隨氧化數(shù)的降低酸性減弱，堿性增強(qiáng)。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO強(qiáng)酸性酸性兩性弱堿性堿性這是由于其水合物中非羥基氧的數(shù)目減少。

同一過渡系內(nèi)各元素的最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強(qiáng)。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7

強(qiáng)堿兩性酸性強(qiáng)酸

同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強(qiáng)。H2CrO4H2MoO4H2WO4

中強(qiáng)酸弱酸兩性偏酸性23－2－3最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性

各元素不同氧化態(tài)化合物氧化還原穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)與規(guī)律：1、第四周期過渡金屬元素氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從左至右由負(fù)值逐漸增加到正值，表明同周期金屬還原性依次減弱。2、第四周期過渡金屬元素的最高氧化態(tài)含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從左至右隨原子序數(shù)的遞增而增大，即氧化態(tài)逐漸增強(qiáng)。3、第四周期過渡金屬元素的中間氧化態(tài)化合物在一定條件下不穩(wěn)定，既可發(fā)生氧化反應(yīng)，也可發(fā)生還原反應(yīng)，有一些元素的化合物（如Cu+、V3+、Mn3+、MnO42-）還可發(fā)生歧化反應(yīng)。23－2－4氧化還原穩(wěn)定性

配合能力強(qiáng)，易形成一系列配合物，因d軌道不滿而參加成鍵時(shí)易形成內(nèi)軌型配合物。它們的電負(fù)性較大，金屬離子與配體間的相互作用加強(qiáng)，形成較穩(wěn)定的配合物。中心離子半徑在0.075~0.06nm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢。

23－2－5配位性Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)23－2－6

水合離子的顏色和含氧酸根顏色23－2－7

磁性和催化性（自學(xué)）23－3

鈧（不要求）

一、存在與發(fā)現(xiàn)鈦在地殼中的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2。

23－4鈦23－4－1概述

鈦是英國(guó)化學(xué)家格雷戈?duì)?GregorRW，1762-1817)在1791年研究鈦鐵礦和金紅石時(shí)發(fā)現(xiàn)的。四年后，1795年，德國(guó)化學(xué)家克拉普羅特(KlaprothMH，1743-1817)在分析匈牙利產(chǎn)的紅色金紅石時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這種元素。他主張采取為鈾(1789年由克拉普羅特發(fā)現(xiàn)的)命名的方法，引用希臘神話中太旦神族“Titans”的名字給這種新元素起名叫“Titanium”。中文按其譯音定名為鈦。格雷戈?duì)柡涂死樟_特當(dāng)時(shí)所發(fā)現(xiàn)的鈦是粉末狀的二氧化鈦，而不是金屬鈦。因?yàn)殁伒难趸飿O其穩(wěn)定，而且金屬鈦能與氧、氮、氫、碳等直接激烈地化合，所以單質(zhì)鈦很難制取。直到1910年才被美國(guó)化學(xué)家亨特(HunterMA)第一次制得純度達(dá)99.9%的金屬鈦。

一般采用TiCl4的金屬熱還原法。先將TiO2（或金紅石）和炭粉混合加熱至100～1100K，進(jìn)行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO↑在1070K用熔融的鎂（或鈉）在氬氣氛中還原TiCl4蒸氣TiCl4（l）＋Mg（S）→Ti（S）＋2MgCl2（S）反應(yīng)后產(chǎn)物中過量Mg和MgCl2用稀HCl溶解，這樣得到的金屬鈦狀如海綿，稱“海綿鈦”。由海綿鈦制高純鈦可用碘化物熱分解法TiI4＝Ti＋I(xiàn)2這樣可得到純度為99.95％鈦。二、提煉和用途TiO2(s)+2Cl2(g)+2C＝TiCl4+2CO↑討論：(1)不加碳,可行否?

TiO2(s)+2Cl2(g)＝TiCl4(l)+O2(2)直接用C還原可行否？TiO2+2C＝Ti(s)+2CO(g)

熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti+C＝TiC

鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb－Ti合金）和儲(chǔ)氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。

鈦在高溫能與非金屬C、N、B反應(yīng)生成碳化鈦TiC。氮化鈦TiN、硼化鈦TiB。它們硬、難熔、穩(wěn)定、稱為金屬陶瓷，TiN為青銅色，涂層能仿金。耐高溫：800K時(shí)，其性能不變。強(qiáng)度大：強(qiáng)度與重量比與機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似。耐腐蝕：海水中十年無銹，用于制潛艇、輪船、深水探測(cè)，化工設(shè)備。親生物：能與骨骼、肌肉生長(zhǎng)在一起，稱為“生物金屬”。用于接骨、人工關(guān)節(jié)。

鈦的特性可用“強(qiáng)度大,耐高溫,抗腐蝕,親生物”12個(gè)字表示：⑴TiO2鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應(yīng)用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。三、單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)

23－4－2鈦的重要化合物(2)四氯化鈦（TiCl4）最重要的鹵化物TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH

利用TiCl4的水解性，在軍事上用作煙幕彈。在農(nóng)業(yè)上，將TiCl4撒在農(nóng)田的四周，白色的煙霧就象一條巨大的“棉被”覆蓋在農(nóng)田上，既可防霜凍，又能消滅蟲害。(Ⅳ)(3)鈦酸鋇（BaTiO3

電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu).鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.23－5釩

1830年瑞典化學(xué)家塞夫斯特倫（SefstromNG，1787-1845)在研究斯馬蘭礦區(qū)的鐵礦時(shí)，用酸溶解鐵，在殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)了釩。因?yàn)殁C的化合物的顏色五顏六色，十分漂亮，所以就用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“Vanadis”的美麗女神的名字給這種新元素起名叫“Vanadium”。中文按其譯音定名為釩。

塞夫斯特倫、維勒、貝采里烏斯等人都曾研究過釩，確認(rèn)釩的存在，但他們始終沒有分離出單質(zhì)釩。在塞夫斯特倫發(fā)現(xiàn)釩后三十多年，1869年英國(guó)化學(xué)家羅斯科（Ro