定量分析中的誤差

定量分析中的誤差2023/2/2第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日第三章

定量分析中的誤差與數據處理

（ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData）§3.2

定量分析中的誤差§3.1

準確度和精密度§3.3

有效數字及其運算規(guī)則分析化學電子教案2023/2/2第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日§3.1準確度與精密度3.1.1

誤差(Error)與準確度(Accuracy)相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測定值xi與真實值μ之差(真實值TrueValue：在一定的時間和空間條件下，被測量的物質的客觀存在值，它是可趨進而不可達到的哲學概念。真值是客觀存在的，它分為科學規(guī)定真值、標準真值、理論真值。)

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ分析化學電子教案－§2定量分析中的誤差與數據處理2023/2/2第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.準確度

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。2023/2/2第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日例1：

分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。2023/2/2第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值;2023/2/2第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個別測定結果xi與幾次測定結果的平均值的差。絕對偏差di：測定結果與平均值之差；相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2023/2/2第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日

各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差（AverageDeviation）：單次測定的相對平均偏差表示為:分析化學電子教案－§2定量分析中的誤差與數據處理2023/2/2第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當測定次數趨於無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：2023/2/2第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數

CV(CoefficientofVariation)。2023/2/2第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復性（Repeatability）和再現性（Reproducibility）表示。重復性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。再現性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。（3）用標準偏差比用算術平均偏差更合理。2023/2/2第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計算：平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數據的離散程度不同；在一般情況下，對測定數據應表示出標準偏差或變異系數。2023/2/2第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.1.3準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2023/2/2第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數。計算：2023/2/2第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.2定量分析中的誤差

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；2023/2/2第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。2023/2/2第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的性質：(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；(2)單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。分析化學電子教案－§2定量分析中的誤差與數據處理2023/2/2第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。對試劑或實驗用水是否帶入被測成份，或所含雜質是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。2023/2/2第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的檢驗－回收試驗：

在測定試樣某組分含量x1的基礎上，加入已知量的該組分x2，再次測定其組分含量x3。由回收試驗所得數據計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。2023/2/2第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.偶然誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質：時大時小，可正可負。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數,降低；

過失誤差(粗差):認真操作，可以完全避免。2023/2/2第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測定的次數2023/2/2第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日頻數分布：

測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數據出現機會最多。5偶然誤差的分布服從正態(tài)分布相對頻數分布直方圖2023/2/2第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日正態(tài)分布：測量數據一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數學表達式為：

y：概率密度；

x：測量值μ：總體平均值，即無限次測定數據的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。σ：標準偏差，反映測量值分布的分散程度；x-μ：隨機誤差2023/2/2第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線規(guī)律（消除了系統(tǒng)誤差后）：*x=μ

時，y值最大，體現了測量值的集中趨勢。大多數測量值集中在算術平均值的附近，算術平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。*曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負誤差出現的概率相等。*當x趨于－∞或＋∞時，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現概率大，大誤差出現概率小，出現很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。。橫坐標分別以x和x－μ表示時，曲線分別表示為測量值和隨機誤差的正態(tài)分布曲線兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線2023/2/2第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日標準正態(tài)分布曲線橫坐標改為u，縱坐標為概率密度，此時曲線的形狀與σ大小無關，不同σ的曲線合為一條。

p12標準正態(tài)分布曲線注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ2023/2/2第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日5偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測定次數無限多；系統(tǒng)誤差已經排除。2.定義p122023/2/2第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.偶然誤差分布具有以下性質(1)對稱性：相近的正誤差和負誤差出現的概率相等,誤差分布曲線對稱;(2)單峰性:小誤差出現的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現的概率很?。?4)抵償性；誤差的算術平均值的極限為零。2023/2/2第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.誤差范圍與出現的概率之間的關系2023/2/2第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日5.置信度與置信區(qū)間置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范圍內測定值或誤差出現的概率叫置信度-置信水平

。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間叫置信區(qū)間

。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。2023/2/2第二十九頁，共三十一頁