材料研究分析方法(研究生)-XRD1

第三講

X射線衍射分析衍射現(xiàn)象

q

q

Bragg衍射條件

相位集中時(shí)

發(fā)生干涉相互增強(qiáng)

d

一、X射線衍射方向2dsinθ=nλ布拉格方程§1、X射線衍射基本原理2dsinθ=nλ（nh,nk,nl）的晶面與（hkl）面平行且面間距為2dnh,nk,nlsin=,(nh,nk,nl)=(HKL)布拉格方程的應(yīng)用：

1）已知波長(zhǎng)λ的X射線，測(cè)定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，物相組成、結(jié)構(gòu)分析；

2）已知晶體的晶面間距，測(cè)定θ角，計(jì)算X射線的波長(zhǎng)，X射線光譜學(xué)。二、X射線衍射束的強(qiáng)度衍射線強(qiáng)度有峰高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度兩種。

峰高強(qiáng)度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實(shí)驗(yàn)條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強(qiáng)。圖1實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線（a）和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線（b）的比較設(shè)晶粒內(nèi)的單胞為平行六面體，沿點(diǎn)陣基矢、、

方向上各含有N1、N2和N3個(gè)晶胞，這個(gè)晶粒所包含的總晶胞數(shù)為N=N1N2N3。設(shè)其中一個(gè)晶胞O位于原點(diǎn)，坐標(biāo)為(0,0,0)，任意晶胞A坐標(biāo)為(m,n,p)，則兩晶胞連接矢量：若S0與S為入射與散射方向的單位矢量，為波長(zhǎng)，兩晶胞散射波之間的波程差：位相差晶粒內(nèi)任意晶胞散射波振幅可表示為：其中，F(xiàn)為晶胞結(jié)構(gòu)因子，整個(gè)晶粒發(fā)出的散射波的振幅等于每個(gè)晶胞散射波的累加：求和遍及組成晶體的所有N個(gè)單胞，將(1)代入，得其中a、b、c為晶胞的邊長(zhǎng)。式中三個(gè)求和中每一個(gè)都是一個(gè)幾何級(jí)數(shù)，以第一項(xiàng)為例，適用級(jí)數(shù)求和公式可得：所以散射波的強(qiáng)度等于Ec與其共軛復(fù)數(shù)Ec的乘積，故整個(gè)晶體衍射的強(qiáng)度其中根據(jù)歐拉公式，可將上式寫成三角函數(shù)形式所以令稱為干涉函數(shù)，則結(jié)合結(jié)構(gòu)因子公式得：式(4)說明是干涉函數(shù)是晶粒散射波強(qiáng)度和晶胞散射波強(qiáng)度的比值。干涉函數(shù)描述晶粒尺寸的大小對(duì)散射波強(qiáng)度的影響，三個(gè)因子分別描述在空間三個(gè)不同方向上衍射強(qiáng)度的變化，其作用是類似的。以G12為例，整個(gè)函數(shù)由主峰和副峰組成，兩個(gè)主峰之間有N1個(gè)副峰。

主峰的最大值可用羅必塔法則求得：令則即這說明函數(shù)的主極大值等于沿a軸方向的晶胞數(shù)N1的平方，晶體沿a軸方向越厚，衍射強(qiáng)度越大。衍射儀測(cè)角儀示意圖三、X射線準(zhǔn)直和單色化由于光源引出的射線束的發(fā)散角度和頻譜范圍都比較寬。這樣，會(huì)引起相應(yīng)散射峰的展寬及相鄰散射峰的疊加。因此，需要在光源與樣品之間以及樣品與探測(cè)器之間放置相應(yīng)的光學(xué)元件來實(shí)現(xiàn)入射X射線束的準(zhǔn)直和單色化。常用的準(zhǔn)直器有狹縫、準(zhǔn)直鏡、分析晶體等，在X射線范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)單色化的常用光學(xué)元件主要是晶體單色器和多層膜單色器等光學(xué)元件。（1）狹縫在光源與樣品之間放置一狹縫（圖2），則入射光束的發(fā)散角決定于光源尺寸S、狹縫寬度L以及光源與狹縫間距離R，即有（1）可以看出，對(duì)于單狹縫系統(tǒng)，光束的發(fā)散角不小于光源尺寸與光源狹縫間距的比值。如果在光源及狹縫間距受限的情況下需要更小的發(fā)散角，可利用靠近光源點(diǎn)或其像點(diǎn)的雙狹縫系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)（圖3）。此時(shí)發(fā)散角滿足關(guān)系圖2單狹縫系統(tǒng)光束發(fā)散角示意圖圖3雙狹縫系統(tǒng)光束發(fā)散角式中，L為狹縫寬；R為前、后狹縫的距離。（2）2、雙晶單色器利用晶體對(duì)X射線進(jìn)行單色化。晶體衍射的布拉格定律表示為2dsin=（3）從式（3）可知，對(duì)于一定角度入射的X射線，只有波長(zhǎng)滿足布拉格方程才能被晶體衍射。圖是根據(jù)式（3）得到的入射線波長(zhǎng)與布拉格角的關(guān)系，稱為DuMond圖。利用DuMond圖可以直觀地分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的波長(zhǎng)發(fā)散和角度發(fā)散。若具有一定角度發(fā)散度、波長(zhǎng)連續(xù)的X射線束入射到晶體上，根據(jù)式（3）可以得到出射X射線的波長(zhǎng)發(fā)散（又稱出射X射線的能量分辨率），滿足＝cot（4）式中為入射線的發(fā)散角，這種關(guān)系可由DuMond圖示意表示（圖4）圖4Si(111)晶體衍射DuMond圖圖5Si(111)晶體及限束狹縫獲得分辨率為的DuMond圖由式（3）的簡(jiǎn)單關(guān)系得到的X射線能量分辨率，在遠(yuǎn)大于晶體X射線衍射搖擺曲線本征寬度（Darwin寬度）D條件下成立。若與D相當(dāng)，則能量分辨率需通過考慮入射線角分布與晶體X射線衍射搖擺曲線的卷積來得到，D為入射線衍射動(dòng)力學(xué)理論完美晶體X射線衍射搖擺曲線半高寬，滿足以下關(guān)系：（5）式中，F(xiàn)b為結(jié)構(gòu)因子；C為偏振因子；b為晶體衍射非對(duì)稱因子，b＝sin（B-）/sin（B+）,為斜切角，也就是衍射晶面與晶體表面的夾角；V為晶胞體積；re為電子半徑。圖6雙晶單色器的兩種排置方式圖7雙晶單色器DuMond示意圖實(shí)線是第一晶體的衍射曲線，虛線是第二晶體的衍射曲線，陰影為經(jīng)過單色器的出射X射線部分如果在第一塊晶體后面再增加一塊相同的晶體，即組成雙晶單色器。對(duì)于對(duì)稱布拉格型衍射而言，有兩種排置方式，分別以(＋n，-n)及(＋n，＋n)表示。圖7是相應(yīng)圖6衍射幾何的DuMond示意圖，可以看到，對(duì)（＋n，-n）排置，在兩塊晶體完全平行時(shí)，對(duì)第一晶體發(fā)生衍射的各種能量的X射線也對(duì)第二晶體衍射，如果第二晶體偏離一定的角度，其偏離角度大于晶體的Darwin線寬D，這時(shí)各種能量的X射線將同時(shí)不滿足布拉格定律而無衍射，這種排置方式稱為無色散排置；而對(duì)(＋n，＋n)排置，只有波長(zhǎng)落在DuMond圖上兩曲線相交區(qū)域內(nèi)的X射線才能發(fā)生衍射，并且隨兩晶體間分夾角的變化，這一區(qū)域?qū)⒀夭ㄩL(zhǎng)軸移動(dòng)，這樣的排置方式稱為色散排置。在入射X射線的發(fā)散角遠(yuǎn)大于Darwin寬度D時(shí)，雙晶單色器(＋n，-n)的能量分辨率取決于入射角及發(fā)散角；而雙晶單色器(＋n，＋n)的能量分辨率則取決于入射角及晶體Darwin寬度D。（3）多晶單色器圖8多晶體單色器的幾種排置方式以上討論就晶體單色器的幾種情況，在實(shí)際應(yīng)用中，由于多晶單色器調(diào)整比較困難，一般采用同一塊較大的晶體上切出（＋n，-n）兩個(gè)反射晶面的技術(shù)。同時(shí)，綜合考慮式（5）中的衍射非對(duì)稱因子b，采用非對(duì)稱衍射的方式，來設(shè)計(jì)晶體單色器。四、X射線衍射實(shí)驗(yàn)條件粉末衍射儀常見相分析測(cè)試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析

半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣

非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

定量分析

結(jié)晶度

角度（2）強(qiáng)度

判定有無譜峰—晶質(zhì)、非晶質(zhì)

樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織

纖維組織

極圖

五、單層膜和多層膜厚度一般來說，對(duì)于膜厚不是太厚的近完美晶體，可以采用X射線衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論分析，從干涉條紋的文治（單層膜）或超結(jié)構(gòu)峰的位置（多層膜和超晶格結(jié)構(gòu)）可以準(zhǔn)去確定單層膜和多層膜的厚度。而對(duì)膜厚較厚的情況，則必須采用X射線衍射動(dòng)力學(xué)理論分析，并考慮德拜-沃倫因子，通過理論計(jì)算擬合薄膜和襯底衍射峰的位置和強(qiáng)度來確定薄膜的厚度?？紤]到通常的半導(dǎo)體測(cè)量具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，薄膜的衍射強(qiáng)度沿Qz軸分布表達(dá)為圖16X射線對(duì)稱衍射（a）和（b）中的大圓點(diǎn)代表布拉格峰；（b）中的小圓點(diǎn)代表超晶格衍射峰（1）式中，qz=Qz-L是Qz偏離倒易空間矢量（hkl）的量；而（2）式中，為X射線入射角；N0是薄膜沿厚度方向的原子層數(shù)；d是單個(gè)原子層的厚度，所以，膜厚T＝N0d。式（1）在倒易空間矢量（hkl）或布拉格點(diǎn)（qz=0）有一極大值。（3）（4）式中，為實(shí)空間中干涉條紋的間距，B為布拉格角。（5）（6）（7）與式（4）類似，式中，為實(shí)空間中振蕩條紋間距。式（5）中的分母項(xiàng)與分子項(xiàng)比較起來是一個(gè)緩慢振蕩的函數(shù)，對(duì)應(yīng)于另外一組衍射峰，其峰位在qz/2=n處，此即所謂的衛(wèi)星峰，由衛(wèi)星峰的間距qz(s)可以確定超晶格的周期為（8）式中，(s)為實(shí)空間中超晶格衛(wèi)星峰的間距。圖17分子束外延生長(zhǎng)的Al0.32Ga0.68As/GaAs(011)

薄膜的X射線高分辨(004)衍射譜圖17給出了一個(gè)分子束外延生長(zhǎng)在GaAs(011)襯底上的Al0.32Ga0.68As薄膜的高分辨（004）衍射譜。由于薄膜與襯底之間的晶格失配僅約為0.05％，薄膜的完美性很高。實(shí)驗(yàn)采用PhilipsX′Pert衍射儀，X射線波長(zhǎng)＝1.5404?。從圖17可以看到，除襯底峰和薄膜峰外，還可以看到清楚的干涉峰，如箭頭所示，薄膜的名義厚度為2000?。測(cè)量得到的干涉峰間距為

=100.1″=4.8510-4rad。由式（4），采用GaAs(004)的布拉格角B＝34.56，得到的薄膜實(shí)際厚度為1928.5?。圖18InAs/Ga超晶格的X射線（002）雙晶衍射譜線圖18給出了一個(gè)分子束外延生長(zhǎng)在GaSb(001)襯底上，140周期的InAs/GaSb超晶格的X射線（002）雙軸晶衍射譜線。InAs和GaSb的設(shè)計(jì)厚度分別為78.7?和79.2?。兩者之間的晶格失配僅約為0.6％。衍射儀所用單色器為Ge(220)，轉(zhuǎn)靶X射線光源，X射線波長(zhǎng)＝1.5405?。由于掃描范圍較大，采用/2掃描。從圖18可看到，除襯底峰之外，還觀測(cè)到了一組10個(gè)左右的超晶格衛(wèi)星峰，其平均峰間距為(s)=0.287。所以，由式（8），確定其平均周期厚度為159.0?，與設(shè)計(jì)值157.9?非常接近。§2、X射線衍射數(shù)據(jù)標(biāo)定所謂衍射譜的標(biāo)定就是從衍射譜上判斷試樣所屬的晶系、點(diǎn)陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計(jì)算出點(diǎn)陣參數(shù)。例1：圖1是采用NH4HCO3作為沉淀劑，制備的前驅(qū)體于1000℃下煅燒獲得的Nd:YAG納米粉體的XRD圖譜。圖1

碳酸氫銨法1000℃煅燒獲得的Nd:YAG納米粉體的XRD圖譜

§3、X射線物相分析測(cè)試條件：采用日本理學(xué)公司的UltamⅣ型X射線衍射儀，對(duì)不同溫度煅燒后所得粉體進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試，CuKα1輻射，λ=0.15405nm，X射線管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描速率為4o/min，掃描范圍（2θ）10o~80o。實(shí)驗(yàn)采用Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、HNO3等為主要原料。首先用HNO3溶解Y2O3、Nd2O3，并配制成一定濃度的硝酸鹽溶液，然后按石榴石Ndx:Y3-xAl5O12（x為Nd3+的摻雜濃度）的配比將鋁鹽、釔鹽和釹鹽溶液混合，采用反向滴定，將混合鹽溶液以小于2ml/min的滴定速度分別滴入NH4HCO3溶液中，邊滴定邊攪拌，滴定完成后繼續(xù)攪拌、陳化24小時(shí)。將陳化好的懸濁液進(jìn)行真空吸濾，將吸濾后的沉淀依次進(jìn)行兩次水洗、醇洗。將得到的前驅(qū)體沉淀物放入90℃的烘箱烘干，最后將干燥后的沉淀物于不同溫度下熱處理。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)采用的原料分析：煅燒后獲得的粉體中可能含有立方晶格的石榴石結(jié)構(gòu)的Y3Al5O12（YAG）、單斜晶系的Y4Al2O9（YAM）、具有斜方和六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的YAlO3（稱為釔鋁鈣鈦礦或YAP）、Y2O3或Al2O3等（如圖2），采用Jade5.0軟件對(duì)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并獲得相應(yīng)的物相分析報(bào)告。Y3Al5O12（YAG）PDF卡：

Y4Al2O9（YAM）PDF卡：YAlO3PDF卡：Y2O3PDF卡：Al2O3PDF卡：圖2

可能含有的物相的PDF卡采用Jade5.0軟件進(jìn)行物相分析，具體操作如下：1.在開始菜單或桌面上找到“MDIJade”圖標(biāo)，雙擊，一個(gè)簡(jiǎn)單的啟動(dòng)頁面過后，就進(jìn)入到Jade5.0的主窗口2.了解工具欄中按鈕及其作用；常用工具欄：手動(dòng)工具欄：右下角工具欄：3.選擇菜單“File|Patterns...”或工具欄中的選擇菜單“File|Patterns...”或工具欄中的,打開一個(gè)讀入文件的對(duì)話框。雙擊05.raw文件，文件被打開。這里需要注意，文件與測(cè)試儀器類型的格式應(yīng)一致，否則不能讀取測(cè)試數(shù)據(jù)；4.物相檢索，也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機(jī)械疊加。因此，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論計(jì)算，建立一個(gè)“已知物相的卡片庫”，將所測(cè)樣品的圖譜與PDF卡片庫中的“標(biāo)準(zhǔn)卡片”一一對(duì)照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索步驟包括：（1）給出檢索條件：包括檢索子庫（有機(jī)還是無機(jī)、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等；打開一個(gè)圖譜，不作任何處理，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊“S/M”按鈕，打開檢索條件設(shè)置對(duì)話框，去掉“Usechemistryfilter”選項(xiàng)的對(duì)號(hào)，同時(shí)選擇多種PDF子庫，檢索對(duì)象選擇為主相（S/MFocusonMajorPhases）再點(diǎn)擊“OK”按鈕，進(jìn)入“Search/MatchDisplay”窗口。（2）“Search/MatchDisplay”窗口分為三塊，最上面是全譜顯示窗口，可以觀察全部PDF卡片的衍射線與測(cè)量譜的匹配情況，中間是放大窗口，可觀察局部匹配的細(xì)節(jié)，通過右邊的按鈕可調(diào)整放大窗口的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口的最下面是檢索列表，從上至下列出最可能的100種物相，一般按“FOM”由小到大的順序排列，F(xiàn)OM是匹配率的倒數(shù)。數(shù)值越小，表示匹配性越高。（3）從列表中檢索出一定存在的物相，并選中；物相檢索完成后，關(guān)閉這個(gè)窗口返回到主窗口中。使用這種方式，一般可檢測(cè)出主要的物相。（4）次要相或微量相的檢索。在“Usechemistryfilter”選項(xiàng)前加上對(duì)號(hào)，進(jìn)入到一個(gè)元素周期表對(duì)話框。將樣品中可能存在的元素全部輸入，點(diǎn)擊“OK”，返回到前一對(duì)話框界面，此時(shí)可選擇檢索對(duì)象為次要相或微量相（S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases），其它下面操作就完全相同了。（5）單峰搜索，即指定一個(gè)未被檢索出的峰，在PDF卡片庫中搜索在此處出現(xiàn)衍射峰的物相列表，然后從列表中檢出物相。方法如下：在主窗口中選擇“計(jì)算峰面積”按鈕，在峰下劃出一條底線，該峰被指定，鼠標(biāo)點(diǎn)擊“S/M”，此時(shí)，可以限定元素或不限定元素，軟件會(huì)列出在此峰位置出現(xiàn)衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)卡片列表。其它操作則無別樣。5.使用手動(dòng)工具欄中的計(jì)算峰面積按鈕或?qū)⒂嘘P(guān)數(shù)據(jù)帶入謝樂公式計(jì)算均可獲得有關(guān)衍射面的晶粒尺寸，如圖D420=25.3nm；5.使用手動(dòng)工具欄中的計(jì)算峰面積按鈕或?qū)⒂嘘P(guān)數(shù)據(jù)帶入謝樂公式計(jì)算均可獲得有關(guān)衍射面的晶粒尺寸，如圖D420=25.3nm；6.PDF卡片查找；利用光盤檢索功能查找某一張卡片有兩種方式，一種是輸入卡片號(hào)；直接在“光盤”右邊的文本欄中輸入卡片號(hào)，如33-0040，按回車鍵，輸入的卡片就被加入到PDF卡片列表組合框，點(diǎn)擊卡片張數(shù)（圖中顯示為1），可打開PDF卡片列表來查看。已檢索到的卡片列表：在物相卡片行上雙擊，打開一張PDF卡片顯示：另一種方式是按成分查找：如YAG，鼠標(biāo)點(diǎn)擊“光盤”，在元素周期表中選定Y、Al和O為“一定存在”，單擊“OK”出現(xiàn)一個(gè)列表，顯示了所有Y-Al-O化合物的物相。這個(gè)命令在主窗口和物相檢索列表窗口同樣可用。點(diǎn)擊卡片張數(shù)（圖中顯示為7），可打開PDF卡片列表來查看。7.Jade5.0可實(shí)現(xiàn)多譜顯示，便于同系列樣品的結(jié)果比較。打開文件，鼠標(biāo)單擊04.raw文件，然后點(diǎn)擊“add”，文件添加完成，圖譜自動(dòng)按照添加順序由下向上排列。

8.生成物相檢索報(bào)告；如果只是想調(diào)查測(cè)試樣品中含有哪些相，保存一張圖片就可以了。檢索完成后，鼠標(biāo)點(diǎn)擊常用工具欄中的“打印機(jī)”按鈕，轉(zhuǎn)到“打印預(yù)覽”窗口，可保存/復(fù)制/打印/編輯檢索結(jié)果。例2：1.根據(jù)XRD曲線找出每組hkl以及相對(duì)應(yīng)的2θ四個(gè)數(shù)據(jù)。注意：本程序最多只能輸入11組數(shù)據(jù)。Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡：納米Al2O3粉體的XRD測(cè)試數(shù)據(jù)：結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)卡，找出測(cè)試數(shù)據(jù)中的10組hkl和2θ數(shù)值：021，25.68；104，35.28；110，37.92；113，43.44；024，52.6