《納米粉體制備與表征》納米粉體的團(tuán)聚與表面改性

第8章粉體的團(tuán)聚與表面改性8.1粉體的團(tuán)聚8.2粉體表面改性8.1粉體的團(tuán)聚8.1.1團(tuán)聚問題無論采用液相法、固相法、氣相法都可以得到不同類型的納米微粒，但納米微粒有巨大的比表面積和表面能，在各種力的相互作用下彼此很容易凝結(jié)成一定大小的二次顆粒。這種團(tuán)聚的顆粒無法用來制得相應(yīng)的納米材料。如何防止納米粒子的團(tuán)聚是納米制備技術(shù)中最關(guān)鍵的問題之一。該問題一直困擾著納米材料的應(yīng)用與發(fā)展。本節(jié)重點(diǎn)將討論液相法中納米粒子的團(tuán)聚問題。8.1.2、液相中粒子的團(tuán)聚機(jī)理1）溶膠穩(wěn)定性理論（DLVO）DLVO理論主要研究膠體粒子在溶膠中的穩(wěn)定性與膠體粒子擴(kuò)散層電荷的關(guān)系。主要觀點(diǎn)：在一定條件下，溶膠是穩(wěn)定還是聚沉取決于由范德瓦爾斯力引起的相互吸引力和由雙電層的重疊引起的靜電斥力。當(dāng)斥力大于引力時(shí)，溶膠穩(wěn)定，反之聚沉。總的相互作用VT可表示為：VT=VR+VA式中：VA—源于VanderWadt引力，為負(fù)值；

VR—源于靜電斥力，為正值。當(dāng)粒子的間距較大時(shí)，雙電層未重疊，引力起作用，位能為負(fù)；當(dāng)粒子間距太小時(shí)，吸引力也大于排斥力，位能也為負(fù)；只有在中等距離靜電排斥力大于吸引力時(shí)，膠體才穩(wěn)定。在影響VR的因素中，只有當(dāng)顆粒表面電位足夠高時(shí)，才能使顆粒間的排斥力足夠大。在實(shí)際應(yīng)用中，一般通過表面電位ζ來控制溶膠的穩(wěn)定性。一般認(rèn)為，當(dāng)ζ電位較高時(shí)，溶膠是比較穩(wěn)定的。因此，根據(jù)DLVO理論，提高顆粒表面的ξ電位，就能有效地控制團(tuán)聚的形成。2）空間穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定理論主要研究除電的因素外的其他穩(wěn)定機(jī)制如顆粒表面的大分子吸附層的作用。大部分的空間穩(wěn)定機(jī)理現(xiàn)在還末形成統(tǒng)一的共識(shí)，但一般都認(rèn)為：作為有效的穩(wěn)定劑，高分子必須一方面和質(zhì)點(diǎn)有很強(qiáng)的親合力，以便牢固地吸附或錨固在質(zhì)點(diǎn)表面上；另一方面要與溶劑介質(zhì)有良好的親合性，以便分子鏈能充分伸展，形成厚的吸附層，達(dá)到阻隔質(zhì)點(diǎn)不聚結(jié)的目的。因此，高分子必須有?？?、穩(wěn)定兩種基團(tuán)，并有足夠高的分子量和適當(dāng)?shù)臐舛?。按照空間穩(wěn)定理論，選擇適當(dāng)?shù)姆稚?，就可以將顆粒較好地隔離開。3）前驅(qū)物粒子表面態(tài)分析

前驅(qū)物顆粒的表面狀態(tài)對(duì)團(tuán)聚的形成有極大的影響：當(dāng)顆粒表面殘存有液相中所含的微量鹽類雜質(zhì)（如氯化物、氫氧化物）時(shí)，顆粒間易形成“鹽橋”。顆粒表面殘存有吸附水時(shí)，顆粒的結(jié)合常通過化學(xué)鍵(氫鍵、氧橋鍵）或表面張力形成團(tuán)聚。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為顆粒間毛細(xì)管力導(dǎo)致顆粒緊靠，形成堅(jiān)實(shí)的頸部，最終形成硬團(tuán)聚。但Ready等認(rèn)為，把水的表面張力作為硬團(tuán)聚體產(chǎn)生的主因是不恰當(dāng)?shù)?，因?yàn)槊?xì)管的作用不僅限于水介質(zhì)。

Jones等則認(rèn)為減少非架橋羥基的數(shù)目，防止顆粒間脫水反應(yīng)的發(fā)生，才是防止硬團(tuán)聚產(chǎn)生的關(guān)鍵。Kaliszewski等在此基礎(chǔ)上，給出了水凝膠中團(tuán)聚機(jī)理（見圖），指出水分子與非架橋羥基以氫鍵相連，隨著脫水過程的進(jìn)行，顆粒之間產(chǎn)生了真正的化學(xué)鍵，從而形成硬團(tuán)聚體。需要指出的是，以上結(jié)論基本上是以納米水合ZrO2粉體為研究對(duì)象獲得的。但一般而言，對(duì)其他含水納米粉體也適用。8.1.3控制團(tuán)聚的方法根據(jù)團(tuán)聚產(chǎn)生的原因和各種控制理論，對(duì)于納米粉體制備，可以從反應(yīng)成核開始，直到煅燒成粉的每一階段采取相應(yīng)的措施控制團(tuán)聚的產(chǎn)生，以達(dá)到最大限度減少團(tuán)聚的目的。1）前驅(qū)物的形成階段

這一階段最重要的就是防止和減少粒子間聚結(jié)反應(yīng)的發(fā)生。控制反應(yīng)成核速率是常用的一種方法。有研究認(rèn)為調(diào)節(jié)反應(yīng)物的混合速率和反應(yīng)過程的攪拌速率能達(dá)到減少團(tuán)聚的目的?？刂迫芤旱膒H值是另一種常用方法。如在制備納米ZrO2時(shí)常控制pH在8-12之間，這時(shí)形成顆粒的表面ξ電位較高，分散性較好。此外，還有采用添加高分子分散劑等方法。2）漂洗階段

漂洗是用蒸餾水或去離子水反復(fù)沖洗沉淀物，其主要目的是除去前驅(qū)物粉體表面殘余的雜質(zhì)，以減少“鹽橋”產(chǎn)生的機(jī)會(huì)。原料中常含有Cl-離子等雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)離子在粉體中的殘留會(huì)對(duì)粉體的熱處理造成很大影響，因此漂洗是不可省略的。水的存在本身也會(huì)造成團(tuán)聚，因此常在這一階段加入有機(jī)分散劑。在一定條件下，有機(jī)分散劑可包裹在顆粒表面，形成一層保護(hù)膜，阻止顆粒間的聚合，達(dá)到防止團(tuán)聚體形成的目的。3）脫水階段

大部分控制團(tuán)聚的方法都著眼于凝膠或前驅(qū)物的脫水階段。常用以下幾種方法：①醇洗醇洗是最簡(jiǎn)單、有效的克服團(tuán)聚的方法之一。常用的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等，脫水的機(jī)理都很相似。以乙醇為例，在乙醇洗滌體系中，原沉淀或水凝膠表面的非架橋羥基為乙基氧基置換，乙醇分子與顆粒表面不能以氫鍵相連。在乙醇揮發(fā)過程中，同一顆粒相鄰乙氧基反應(yīng)形成乙醚，并迅速分解成兩個(gè)乙烯和水，顆粒間并沒有鍵合，從而達(dá)到消除團(tuán)聚的目的，如圖所示。

②冷凍干燥法

將凝膠進(jìn)行超低溫冷凍，使凝膠中的水凍結(jié)成冰，然后抽真空降低壓力，在低溫低壓下使水直接升華成蒸汽以實(shí)現(xiàn)液固分離，從而消除引起團(tuán)聚的液相介質(zhì)。冷凍干燥充分利用了水的特性，如當(dāng)水冷凍成冰時(shí)，其體積變大；固態(tài)時(shí)水分子與顆粒間的界面張力遠(yuǎn)小于液態(tài)等。這可使凝膠粒子分開，并阻止凝膠的重新聚集。從理論上說，冷凍干燥可以大大改善干燥過程中由于表面張力和表面能作用下粒子間的聚結(jié)性能。但冷凍干燥法設(shè)備較貴、產(chǎn)量較低、不易推廣。③非均相共沸蒸餾

將含水的凝膠與某種沸點(diǎn)比水高的有機(jī)物混合加熱，當(dāng)有機(jī)溶劑和水的蒸汽壓之和等于大氣壓時(shí)，兩相混合物組分開始形成共沸。隨著蒸餾的進(jìn)行，混合物中水的含量不斷減少，共沸點(diǎn)不斷升高，直至膠體中包裹的水分以共沸物形式最大限度地被脫除，從而防止硬團(tuán)聚的形成。④超臨界干燥

凝膠干燥過程中的毛細(xì)管力來源于液氣兩相的表面張力。如果把凝膠中的有機(jī)溶劑或水加熱到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中的毛細(xì)管力將不復(fù)存在?；谏鲜鲈淼母稍锓椒礊槌R界干燥法。鑒于水的臨界溫度、臨界壓力較高（Tc=374℃，Pc=22MPa），一般先用醇脫水，然后用超臨界干燥法除去醇，也可以在脫水后進(jìn)一步用超臨界溫度低得多的CO2（Tc=31.3℃，Pc=7.39MPa）取代醇后再實(shí)施超臨界干燥除CO2。4)煅燒階段熱反應(yīng)機(jī)制、溫度、時(shí)間等。8.2粉體表面改性8.2.1表面改性的基本技術(shù)特征通過控制粒子的表面吸附和表面化學(xué)反應(yīng)來改變顆粒的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)；采用與基體材料的相容性、分散性、穩(wěn)定性來表征、評(píng)價(jià)粒子表面改性效果；一般表面改性劑用量較少，對(duì)納米粉體常為0.x-x.0%，微粉0.0X-0.X%。8.2.2粉體改性的主要技術(shù)類型物理修飾：通過吸附、包裹、高能射線或等離子體激活等對(duì)粒子進(jìn)行表面改性或表面活化?；瘜W(xué)修飾：包括局部化學(xué)反應(yīng)、機(jī)械化學(xué)作用、外膜層（含膠囊）、沉淀反應(yīng)和氣相沉積反應(yīng)等方法來改性。8.2.3幾種典型改性方法介紹1）高能射線表面改性采用x、γ等高能射線進(jìn)行照射處理使粉體或材料產(chǎn)生多個(gè)活性點(diǎn)或成為材料的引發(fā)劑和反應(yīng)點(diǎn)，從而達(dá)到改性目的。用等離子體產(chǎn)生的高能粒子與材料發(fā)生碰撞、激發(fā)、離解、電離并在非平衡態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)改性,如聚乙烯表面氟化。完全干法處理，可用于有機(jī)高聚物接枝改性和固體表面活化蝕刻等處理。應(yīng)用：塑料高分子材料的熱引發(fā)劑和反應(yīng)點(diǎn)；有機(jī)聚合反應(yīng)中接枝聚合反應(yīng)點(diǎn)的激活劑；無機(jī)粉體表面接枝活化處理。2）機(jī)械-化學(xué)反應(yīng)表面改性在聚合性單體或聚合物存在下，將無機(jī)粉末反復(fù)研磨、攪拌，使粉末內(nèi)能增大、粒子的溫度升高、反應(yīng)活性點(diǎn)增強(qiáng)，從而在其表面接枝高聚物。可將物料的磨粉細(xì)化和表面改性結(jié)合。是目前廣泛使用的大規(guī)模粉體改性的工業(yè)方法，具有簡(jiǎn)單、實(shí)用、高效特點(diǎn)。常用設(shè)備：捏合機(jī)、高速氣流沖擊機(jī)（HYB）。應(yīng)用：塑料、橡膠中無機(jī)顏、填料，如CaCO3粉等的表面改性?；瘖y品中樹脂、復(fù)印機(jī)中黑粉改性。陶瓷、合金粉末改性等。3）局部化學(xué)反應(yīng)改性利用顆粒表面官能團(tuán)（表面OH、質(zhì)子等）與偶聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或顆粒與高分子進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)來改性。其重點(diǎn)是偶聯(lián)劑的選擇和用量。（1）偶聯(lián)劑的種類和特點(diǎn)：①硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑在無機(jī)和有機(jī)界面存在時(shí)，能形成”有機(jī)基體-硅烷偶聯(lián)劑-無機(jī)基體”的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)改性。其結(jié)構(gòu)通式為：Y-R-Si≡（OR）3，Y為有機(jī)官能團(tuán)，SiOR為硅氧烷基。一般硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面具有羥基的無機(jī)物可發(fā)生界面結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)生較好的改性效果，反之，對(duì)表面沒有OH的無機(jī)物難以發(fā)揮作用。例如，對(duì)SiO2、Al2O3等效果顯著，而對(duì)碳酸鈣、炭黑等沒有效果。硅烷偶聯(lián)劑改性反應(yīng)機(jī)理：

YRSi（OR）3+H2O→YRSi（OH）3+ROHYRSi（OH）3+HO-界面→偶聯(lián)劑-氫鍵-無機(jī)界面→干燥脫水反應(yīng)→無機(jī)界面被有機(jī)官能團(tuán)覆蓋。②鈦酸酯偶聯(lián)劑通過其烷氧基團(tuán)與無機(jī)粉體表面吸附的微量羥基或質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在顆粒表面形成單分子層，同時(shí)釋放出異丙醇。按偶聯(lián)基團(tuán)的差異，可分為三種類型：?jiǎn)瓮檠趸?、螯合型、配位型。單烷氧基型適用于低含水粉體，螯合型則適用于高含水量的無機(jī)粉體改性?！訲i-O-R+HO-無機(jī)界面→≡Ti-O-界面+ROH應(yīng)用：適用范圍較硅烷偶聯(lián)劑廣泛，一般對(duì)金屬氧化物粉體，如二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋁等都可使用。③其他改性劑：醇處理劑、高分子接枝分散劑（又稱超分散劑）