原子發(fā)射光譜分析1

原子發(fā)射光譜分析

AtomicEmissionSpectrometry,AES原子發(fā)射光譜分析法的特點1

可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜2

分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；3

選擇性高各元素具有不同的特征光譜；4

檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)5

準確度較高5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)；6

ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生EE0E1E2E3EnM基態(tài)

+△E

M※△E＝hv＝hc/λ

h=6.6256×10-34J·sM※

M*

+

EM基態(tài)+hv’M※M基態(tài)

+hv原子光譜是線狀光譜第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)共振吸收線原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的光譜線基態(tài)共振發(fā)射線原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)時發(fā)射的光譜線激發(fā)電位使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量。1eV=1.6021892×10-19Jhv由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線Na能級圖原子發(fā)射光譜分析的基礎(chǔ)原子外層電子的躍遷遵循光譜選律，產(chǎn)生一系列特征譜線(組)，按一定順序排列，并保持一定的強度比例。識別元素的特征光譜鑒別元素的存在定性分析測定特征譜線的強度測定元素的含量定量分析第一共振線

原子由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。最易發(fā)生，能量最小，一般是最靈敏線，又叫最后線。原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離。失去一個電子形成一級離子，再失去一個電子形成二級離子。電離線

離子由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。光譜分析基本過程攝譜法光電法看譜法光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)原子發(fā)射光譜儀器有多種類型，如：火焰發(fā)射光譜儀、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀等儀器構(gòu)成光源為試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供能量

直流電弧

交流電弧

高壓火花

電感耦合高頻等離子體攝譜儀

梭鏡攝儀譜

光柵攝譜儀觀測設(shè)備

光譜投影儀

測微光度計直流電弧直流電作激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A,兩支石墨電極，試樣放置在下電極(正極)的凹槽內(nèi)，使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm。R

鎮(zhèn)流電阻調(diào)節(jié)和穩(wěn)定電流L

減小電流波動直流電弧工作原理電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。弧焰溫度：4000～7000K，可使70多種元素激發(fā)。特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。缺點：弧光游移，再現(xiàn)性差；不適合定量和低熔點元素。低壓交流電弧工作電壓：110～220V。

采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。交流電弧工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，空氣電離，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電(R2

－L2－G)。（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行特點（1）電弧溫度略高于直流電弧，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低，致使靈敏度稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。（2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次。高壓火花的特點1放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線。2放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析。

3穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析。

（2）噪音較大。電感耦合高頻等離子體焰炬

inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP等離子體

是一種電離度大于0.1%的電離氣體。以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。原子發(fā)射光譜在上世紀50年代發(fā)展緩慢

1960年，工程熱物理學家Reed設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源。光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)。

70年代ICP-AES獲廣泛應(yīng)用。工作原理當高頻(5－30MHz)發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流(渦電流)，其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中。外層Ar從切線方向進入，迫使等離子體收縮，增大電流密度，提高等離子體的溫度；將等離子體吹離外層石英管內(nèi)壁，保護石英管不被燒熔；在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道以利進樣。中層管通入輔助氣體氬，用于點燃等離子體。內(nèi)層管內(nèi)徑1－2mm，以氬氣為載氣，把經(jīng)霧化的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體。ICP的分析特點1.對大多數(shù)元素有高的靈敏度檢測限達10-9－10-11

g·L-1因為溫度高（等離子體核處10000K，中央6000－8000K）；惰性氣氛，有利于難熔物質(zhì)分解。2.測定線性范圍寬因趨膚效應(yīng)而無自吸現(xiàn)象。趨膚效應(yīng)高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象。3.堿金屬電離不造成干擾，因電流密度大。4.無電極污染因是無極放電。5.耗樣量小載氣流速低，試樣在中央通道充分激發(fā)6.背景干擾小因工作氣體氬氣是惰性氣體不產(chǎn)生其它物質(zhì)。等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrut

plasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)

溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。幾種光源性能的對比光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀。棱鏡攝譜儀*照明系統(tǒng)準光系統(tǒng)色散系統(tǒng)投影系統(tǒng)投影物鏡εf光柵攝譜儀光路圖狹縫平面反射鏡準直鏡成像物鏡平面光柵感光板光柵轉(zhuǎn)臺二次衍射反射鏡球面反射鏡原子發(fā)射譜線二次衍光譜的色散率和分辨率比一次衍光譜的高一倍，但光強小，將其聚集成像在一次衍射光譜下面5mm處。在暗盒前設(shè)一光欄，可選用其一。光譜投影儀(映譜儀)定性分析用，看譜放大倍數(shù)19.75－20.25測量微光度計(黑度計)用于定量分析，測量感光板上譜線的黑度。定義黑度01002003004005006007008009001000∞1.51.00.70.60.50.40.30.20.10.0460TSW∞0-∞照射在感光板上的光線越強，照射時間越長，感光板上的譜線越黑。譜線強度spectrumlineintensity原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：發(fā)射譜線強度

Iij

=Ni

AijhijhPlank常數(shù)；Aij

兩個能級間的躍遷幾率；ij

發(fā)射譜線的頻率。gi

、g0激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei

激發(fā)能；k玻耳茲曼常數(shù)；T激發(fā)溫度。譜線強度影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度高、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸

中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。

元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表中r

自吸

R

自蝕光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis光譜定性分析依據(jù)元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線(靈敏線)檢驗，稱其為分析線。最后線：濃度逐漸減小,譜線強度減小,最后消失的譜線靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線。第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。離子的電離線原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個電子，一次電離。電離線

離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)。與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。

原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Ⅳ表示三次電離離子發(fā)射的譜線。

Mg：I285.21nm

II280.27nm光譜定性分析靈敏度靈敏度與元素性質(zhì)、光源、攝譜儀、試樣引入方法等實驗條件有關(guān)。光譜定性分析方法

－標準試樣光譜比較法將欲檢測元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上比較以確定被檢元素是否存在的方法。例：檢查TiO2試樣中Pb的存在：1.將試樣攝譜2.配制含Pb的TiO2標準試樣3.在相同條件下攝譜在同一感光板上4.在映譜儀上比較特點：方法簡便，適于少數(shù)指定元素的分析。將試樣與鐵并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上將試樣光譜與鐵標準光譜圖對照。光譜定性分析方法

－元素標準光譜圖比較法靈敏度等級線級1譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有4600條譜線。2譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣。3定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。由于譜線的相互干擾可能發(fā)生。至少要有兩條靈敏線出現(xiàn)才能確認元素的存在?？赏瑫r進行多元素測定。為什么選鐵譜做標尺光譜定性分析方法－譜線波長測量法用上述方法不能確定試樣中的某些譜線的元素時，準確測定出譜線的波長，從元素波長表上查出相對應(yīng)的元素。元素譜線表元素波長在碳電孤內(nèi)靈敏度%干擾元素Be394.4032Ⅰ<0.0003396.1527Ⅱ<0.001Nb313.0786(>0.01)V313.0267(>0.01)Ti313.0800(>0.3)313.1072Ⅱ265.0470Ⅰ0.003249.4559Ⅰ0.01249.4733Ⅰ235.0680Ⅰ≈0.3298.6457Ⅰ≥1298.6620Ⅰ試樣處理攝譜檢查譜線(1)

試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)。b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)c.溶液先試樣蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)?；虿捎肐CP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。定性分析實驗操作程序b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極。電極尺寸：直徑約6mm，長3～4cm。試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm。試樣量：10～20mg。放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。攝譜順序

碳電極(空白，含Si、Fe、Al等雜質(zhì))、鐵譜、A試樣(1)、A試樣(2)、A試樣(3)，鐵譜、B試樣…。分段暴光法

先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜，調(diào)節(jié)光闌，移動感光板后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。攝譜過程光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis

(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為:

b<1不是常數(shù)，隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。由于a和b隨被測元素含量和實驗條件變化而變化，定量分析只能采用相對比較方法進行。光譜定量分析基本關(guān)系式賽伯－羅馬金公式(Schiebe-Lomarkinequation)

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸系數(shù)b

，則：I=a·c

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇基體元素或加入某種元素的一條與分析線均稱的譜線(強度I0)作內(nèi)標線(比較線)，組成分析線對。則

相對強度R：

內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式。A為其他三項合并后的常數(shù)項。相對強度不受光源波動和其它實驗條件波動的影響。光譜定量分析基本關(guān)系式lgclgI含量高時，譜線自吸嚴重，曲線向下彎曲。a.內(nèi)標元素含量固定?？梢赃x擇基體元素，或另外加入b.內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性。c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，使兩條線的絕對強度隨激發(fā)條件的改變作均稱變化?！熬Q線對”

d.分析線對的波長接近，消除感光板乳劑層特性和沖洗差異。e.線對的強度相差不應(yīng)過大，基體含量高，選弱線，外加元素選強線。f.分析線對無其它元素譜線干擾，無自吸或自吸小。內(nèi)標元素與分析線對的選擇乳劑特性曲線曝光不足曝光正常曝光過度感光板反襯度γ

，曝光量H改變時，感光板黑度變化快慢乳劑惰延量Hi惰延量越大，乳劑靈敏度越低乳劑展度曝光正常部分的曝光量對數(shù)范圍在同一感光板的正常部分曝光分析線內(nèi)標線感光板上的譜線黑度S與曝光量H之間的變化曲線在一定條件下，分析線對的黑度差與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。定量分析方法－－三標準試樣法S＝lgR

＝

blgc

＋lgA

在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點攝三次譜，取三次的平均值)，再由試樣分析線對的黑度差，在標準曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標準試樣法。lgcΔS****光譜半定量分析光譜半定量分析

與目視比色法相似，測量試樣中元素的大致濃度范圍。應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。1.譜線強度比較法測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。光譜半定量分析2.

譜線呈現(xiàn)法配制分析元素的系列濃度，試樣與標準同時攝譜，檢查譜線條數(shù)。3.均稱線對法目視法比較分析元素和基體元素均稱線對間的強度。如在合金鋼中，實驗發(fā)現(xiàn)：wV/%釩線與鐵線的比較0.20V438.997nm=Fe437.593nm0.30V439.523nm=Fe437.593nm0.40V437.924nm=Fe437.593nm0.60V439.523nm>Fe437.593nm用目視法比較試樣中V的譜線與Fe437.593nm的黑度確定大致含量。光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測。光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀光譜儀是利用光電法直接獲得光譜線的強度。單道掃描式轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線。多道固定狹縫式安裝多個狹縫(多達70個)，同時測定多個元素的譜線多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵。凹面光柵與羅蘭圓羅蘭圓

Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶。凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀的特點優(yōu)點：1多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析。2分析速度快，準確度高。3線性范