生物分離第六章離子交換

離子交換

離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料1935年英國Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時(shí)也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。

1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。2020世紀(jì)50年代末，國內(nèi)外諸多單位幾乎同時(shí)合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。

60年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能等方面得到了進(jìn)一步的發(fā)展，更為突出的是應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化外，在分離、純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。

離子交換樹脂的發(fā)展歷史內(nèi)容提要4.14.24.34.4給水排水管網(wǎng)的模型化管網(wǎng)模型的拓?fù)涮匦怨芫W(wǎng)模型的水力特性管網(wǎng)模型的矩陣表示

離子交換法是利用溶液中各種帶電粒子與離子交換劑之間結(jié)合力的差異進(jìn)行物質(zhì)分離的操作方法。6.9.1離子交換的基本概念帶電粒子與離子交換劑間的作用力是靜電力，它們的結(jié)合是可逆的，即在一定條件下能夠結(jié)合，在條件改變后也可以分離具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架，也稱載體聯(lián)接在骨架上不能移動的活性基團(tuán)，也稱功能基團(tuán)活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子，也稱平衡離子離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)決定離子交換樹脂性能的主要因素6.9.2樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架離交樹脂三維空間立體結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的分類按樹脂骨架的主要成分分類按樹脂骨架聚合的方法分類按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類按活性基團(tuán)分類6.9.3陽離子交換樹脂(cationexchange)（含酸性基團(tuán)），具體可分為：強(qiáng)酸性、弱酸性、中強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂按活性基團(tuán)分類陰離子交換樹脂(anionexchange)（含堿性基團(tuán)），具體分為：強(qiáng)堿性、弱堿性、中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂陽離子交換樹脂（1）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂活性基團(tuán)是-SO3H（磺酸基團(tuán)）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基團(tuán)）；其電離程度大且不受溶液pH影響，當(dāng)pH在1-14范圍內(nèi)，均能進(jìn)行離子交換反應(yīng)。中和：RSO3—H++Na+OH—

→

RSO3—Na++H2O

中性鹽分解：RSO3—H++Na+Cl—

?

RSO3—Na++H+Cl—

復(fù)分解：RSO3—Na++K+Cl—

?

RSO3—K++Na+Cl—

強(qiáng)酸樹脂與H+結(jié)合力弱，故再生成氫型時(shí)比較困難，耗酸量大。主要用于水處理和氨基糖苷類抗生素（鏈霉素、卡那霉素等）提取。常用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂有1×4.1×7和1×14等型號應(yīng)用上式，將青霉素鉀鹽轉(zhuǎn)成青霉素鈉鹽，RSO3—H++Pen—K+→

R—SO3—K++Pen—Na+

（2）弱酸性陽離子交換樹脂活性基團(tuán)有-COOH（羧酸基團(tuán)）,-OCH2COOH（氧酸集團(tuán)）,-C6H5OH（酚羥基團(tuán)）等弱酸性基團(tuán)。其電離程度受溶液pH的變化影響較大，在酸性溶液中幾乎不發(fā)生反應(yīng)，其交換能力隨溶液pH的下降而減小，隨pH的升高而遞增。以羧酸陽離子交換樹脂為例，其交換容量與溶液pH的關(guān)系如下表可見，羧酸型陽離子樹脂必須在pH>7的溶液中才能正常工作，而酸性更弱的酚型樹脂，則在pH>9的溶液中才能進(jìn)行中和：RCOO—H++Na+OH—

?RCOO—Na++H2O

RCOO—Na+在水中不穩(wěn)定，遇水易水解成RCOO—H+，同時(shí)產(chǎn)生NaOH，故鈉型羧酸樹脂不易洗滌到中性，一般洗到出口pH9~9.5即可，洗水量也不宜過多。

復(fù)分解：RCOO—Na++KCl

?

RCOO—K++Na+Cl—

應(yīng)用復(fù)分解原理，110-Na型樹脂提取鏈霉素：R(COO—Na+)3+Str3H+Cl—

→

R(COO—)3StrH++3NaCl

弱酸樹脂與H+結(jié)合力強(qiáng)，易再生成氫型，耗酸量少。在抗生素工業(yè)中，110樹脂主要用于鏈霉素、柔紅霉素的提取。122樹脂主要用來提取博萊霉素、鏈霉素脫色。（3）中強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂酸度介于強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂中間，及含磷酸基團(tuán)-PO（OH）2和次磷酸基團(tuán)-PHO(OH)的樹脂陰離子交換樹脂（1）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂

活性基團(tuán)是季銨基團(tuán)，有三甲氨基團(tuán)RN+(CH3)2(C2H4OH)OH—（Ι型）和二甲基-?-羥基乙基胺基RN+(CH3)2(C2H4OH)OH—（ΙΙ型）。

和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相似，其活性基團(tuán)電離程度較強(qiáng)，不受溶液pH變化的影響，在pH1-14范圍內(nèi)均可使用，其交換反應(yīng)如下中和：R—N+(CH3)3OH—+H+Cl—

→

R—N+(CH3)3Cl—+H2O

中性鹽分解：RN+(CH3)3OH—+Na+Cl—

?RN+(CH3)3Cl—+Na+OH—

復(fù)分解：RN+(CH3)3Cl—+Na2+SO4—

?

R[N+(CH3)]2SO42—+2Na+Cl—

這類樹脂成氯型時(shí)較羥型穩(wěn)定，耐熱性較好。I型樹脂的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、機(jī)械強(qiáng)度、使用壽命均好于II型樹脂，但其再生較難；II型樹脂抗有機(jī)物污染好于I型，II型樹脂堿性亦弱于I型，由于OH—和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂結(jié)合力較弱，再生劑NaOH用量較大。這類樹脂主要用于制備無鹽水及卡那霉素、巴龍霉素、新霉素等（2）弱堿性陰離子交換樹脂

活性基團(tuán)是伯銨基團(tuán)（-NH2）、仲胺基團(tuán)（-NHR）

和叔胺[-N(R)2]以及吡啶（C6H5N）等。其活性基團(tuán)電離程度較弱，和弱酸性陽離子交換樹脂受溶液pH變化的影響較大，故在pH<7的溶液中可使用，其交換反應(yīng)如下中和：RN+H3OH—+HCl

?

RN+H3Cl—+H2O

復(fù)分解：R(N+H3Cl—)2+Na2+SO4—?

R(N+H3)2SO42—+2NaCl

和弱酸性陽離子交換樹脂相似，弱堿性陰離子交換樹脂生成的鹽RN+H3Cl—易水解成RN+H3OH—，這說明OH—結(jié)合力很強(qiáng)，故用NaOH再生成羥型較容易，耗堿量少，甚至可用Na2CO3再生羥型伯胺樹脂還可與-CHO發(fā)生縮合反應(yīng)：RN+H3OH—+R’CHO

RNH=CR’+H2O

（2）中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂

由于合成原料、合成副反應(yīng)或人為目的等原因，合成的離子交換樹脂中可含有兩種以上的酸性或堿性基團(tuán)。

離子交換樹脂活性基團(tuán)的解離程度強(qiáng)弱，即電離常數(shù)（pK）的不同，決定了該樹脂的強(qiáng)弱。因此，活性基團(tuán)pK值能直接表征樹脂的強(qiáng)弱程度。

對陽離子交換樹脂來說，pK值越小，酸性越強(qiáng)。而對陰離子交換樹脂來說，pk值越大，堿性越強(qiáng)。大孔離子交換樹脂

是20師姐60年代，在凝膠型樹脂的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的一種新品種，其的開發(fā)和應(yīng)用大大拓展了離子交換樹脂技術(shù)。新型離子交換樹脂大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后（加入致孔劑），再引入化學(xué)功能基團(tuán)，便可得到大孔離子交換樹脂通過在合成時(shí)加入惰性致孔劑，克服了普通凝膠樹脂由于溶脹現(xiàn)象，產(chǎn)生的“暫時(shí)孔”現(xiàn)象，從而強(qiáng)化了離子交換的功能；減少了凝膠樹脂在離子交換過程中的“有機(jī)污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）；可以通過致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。常用的致孔劑有：①能與單體互溶而不能使聚合物溶脹的不良溶劑：長鏈醇（碳4-10）

煤油；②和單體互溶并能溶脹共聚物的良溶劑：甲苯、四氯化碳；③高分子聚合物：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯均孔型離子交換樹脂：主要是陰離子型凝膠離子交換樹脂；與普通凝膠型樹脂相比，孔徑均勻，交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度好；其他離子交換樹脂兩性樹脂：同時(shí)含有酸、堿兩種基團(tuán)的樹脂，有強(qiáng)堿-弱酸和弱堿-弱酸兩種類型；螯合樹脂：樹脂上含有具有螯合能力的集團(tuán)，對某些離子具有特殊選擇性的吸附能力。既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵；主要用于脫除金屬離子。001x7凝膠型離子交換樹脂凝膠型苯乙烯強(qiáng)酸陽樹脂d001大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂d113大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂多糖基離子交換樹脂離子交換纖維素

樹脂骨架為纖維素，根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為陽離子交換纖維素和陰離子交換纖維素兩類

特點(diǎn)：骨架松散、親水性強(qiáng)、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高

常用的離子交換纖維素有：

甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素、二乙基氨基乙基纖維素

固相載體為多糖類物質(zhì)的樹脂，親水性強(qiáng)、交換空間大、對生物大分子物致變性作用

根據(jù)載體多糖種類的不同，多糖基離子交換劑可以分為離子交換纖維素和葡聚糖凝聚離子交換劑兩類。葡聚糖凝膠離子交換樹脂

骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團(tuán)的不同，亦可分為陽離子交換和陰離子交換樹脂命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號特點(diǎn)：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等離子交換樹脂的命名1977年，我國頒布的新命名法規(guī)定離子交換樹脂的型號由3位阿拉伯?dāng)?shù)字組成第1位：產(chǎn)品的分類第2位：骨架第3位：順序號，用以區(qū)別基團(tuán)和交聯(lián)度對于凝膠型離子交換樹脂，在型號后面加

×

連接阿拉伯?dāng)?shù)字表示交聯(lián)度對于大孔型離子交換樹脂，在型號前加D6.9.4例如：001×7——(凝膠型)苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，交聯(lián)度為7。

110×4——(凝膠型)丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂，交聯(lián)度為4。

D201——大孔型苯乙稀系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。離子交換樹脂的制備加聚法

以具有一個(gè)和兩個(gè)以上雙鍵的單體做原料，在含有分散劑的介質(zhì)中，在攪拌加熱下進(jìn)行懸浮聚合，得到有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的珠體，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，引入活性基團(tuán)便可得到離子交換樹脂。加聚法即先合成母體，再引入活性基團(tuán)。

構(gòu)成樹脂分子鏈的主要成分，常用的有苯乙烯、丙烯酸酯類等。

賦予樹脂立體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，常用的雙烯鍵單體，如二乙烯苯。交聯(lián)劑的含量就是樹脂的交聯(lián)度，對離子交換樹脂的理化性能有多方面的影響6.9.5

配制單體相時(shí)需加入引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。

引發(fā)劑是一種活性較大的化合物，受熱或輻射后分解為自由基再去激發(fā)雙鍵單體分子，形成活性單體的自由基，使單體發(fā)生鏈接、交聯(lián)的連鎖反應(yīng)。

常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等，質(zhì)量體積比在0.5%-1%

穩(wěn)定劑起保護(hù)作用，防止球粒凝膠化過程中發(fā)生粘連，常用的有聚乙烯醇、明膠、淀粉等，用量為分散相的1%左右。逐步共聚法有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有功能基的單體，通過功能基之間的相互作用而進(jìn)行反應(yīng)。一般伴隨有低分子物（水、鹵化氫）的析出，也有生成低聚物或不析出低分子物的情況。共聚法即先合成含有活性基團(tuán)的單體，再聚合。共聚法合成球形樹脂通常以透平油或二氯苯作為分散介質(zhì)進(jìn)行懸浮聚合制成，例如酚醛型等球形樹脂的生產(chǎn)引入樹脂活性基團(tuán)的方法：①所用的單體本身就有功能基（丙烯酸、苯酚）或含有某些結(jié)構(gòu)，在聚合后可通過水解、胺解等反應(yīng)形成功能基②單體本身不含功能基成分，在合成共聚體后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)引入功能基（磺化、氯甲基化）苯乙烯型離子交換樹脂苯乙烯系樹脂的制備：

樹脂制備過程可分為高分子聚合物骨架的制備和在高分子聚合物骨架上引入可交換的基團(tuán)的兩個(gè)反應(yīng)階段。苯乙烯系樹脂是以苯乙烯和二乙烯苯為單體共聚而合成的高分子聚合物骨架。聚苯乙烯就是苯乙烯系樹脂的高分子骨架，也稱白球。二乙烯苯在高聚物中起的是空間架橋作用，使聚合物形成網(wǎng)狀交聯(lián)，聚合物中二乙烯苯的含量愈多，白球的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就愈堅(jiān)固。我們通常把聚合物中二乙烯苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做交聯(lián)度。如交聯(lián)度為7，就是指白球中二乙烯苯的質(zhì)量占7%。白球制備出來以后，再將白球通過磺化反應(yīng)、氯甲基反應(yīng)和胺化反應(yīng)，即可分別得到陰、陽離子交換樹脂。下面就分別介紹。二乙烯苯苯乙烯CH=CH2n—CH－CH2—…—CH—CH2—CH—…聚苯乙烯—CH—CH2—CH—…+過氧化苯甲酰CH=CH2CH=CH2m苯乙烯陽樹脂的制備磺化反應(yīng)：—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…SO3HSO3H—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…+H2SO4

聚苯乙烯苯乙烯系磺酸型陽樹脂100℃，Ag2SO4聚苯乙烯高分子骨架的制備：1．外觀

常用凝膠型離子交換樹脂為透明或半透明的珠球，大孔樹脂為乳白色或不透明霧狀珠體。

優(yōu)良的樹脂圓球率高，無裂紋，顏色均勻（一般有黃、白、黃褐和紅棕），無雜質(zhì)。離子交換樹脂的理化性能離子交換樹脂不溶于水，一般酸、堿溶液和有機(jī)溶劑，是一種良好化學(xué)穩(wěn)定性的高分子聚合物。增大比表面、提高機(jī)械強(qiáng)度和減少流體阻力生物分離過程中，一般使用粒度為16-60目占90%以上的球形樹脂。粒度過小、堆積密度大，容易產(chǎn)生阻塞；粒度過大、強(qiáng)度下降、裝填量少、內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間延長，不利于有機(jī)大分子的交換吸附6.9.62．機(jī)械強(qiáng)度

測定機(jī)械強(qiáng)度的方法：將離子交換樹脂先經(jīng)過酸、堿溶液處理后，將一定量的樹脂置于球磨機(jī)或振蕩篩中撞擊、磨損，一定時(shí)間后取出過篩，以完好樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。商品樹脂的機(jī)械強(qiáng)度通常規(guī)定在90%以上，生物分離中則在95%以上。3．含水量

指每克干樹脂吸收水分的量，一般是0.3-0.7g，交聯(lián)度、活性基團(tuán)性質(zhì)及數(shù)量、活性離子的性質(zhì)及對樹脂含水量的影響和對樹脂膨脹度的影響相似，如高交聯(lián)度的樹脂，含水量就低。

常用的1×14樹脂含30%水分，1×7樹脂含水量為46%-52%。

干燥樹脂易破碎，故商品樹脂均以濕態(tài)密封保存。

冬季貯運(yùn)時(shí)，要有防凍措施。

干燥樹脂初次使用前，應(yīng)先用鹽水浸潤后再用水逐步稀釋，防止暴脹破裂。4．交換容量

交換容量是表征樹脂活性基數(shù)量—交換能力的質(zhì)要參數(shù)。交換容量與交聯(lián)度有關(guān)，如將苯乙烯、二乙烯苯樹脂交聯(lián)度減小，則單位質(zhì)量的活性基增多，質(zhì)量交換容量增大，反之則減小。其表示方法有質(zhì)量交換容量（mmol/g干樹脂）和體積交換容量（mmol/mL樹脂）兩種。

較直觀、實(shí)際地反應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備能力

工作交換容量（實(shí)用交換量）即在某一特定應(yīng)用條件下樹脂表現(xiàn)出來的工作量。

再生交換容量是指在指定再生劑用量條件下的交換容量。

再生交換容量=0.5-1.0倍交換容量

工作交換容量=0.3-0.9倍再生交換容量

離子交換樹脂利用率=工作/再生交換容量5．穩(wěn)定性

化學(xué)穩(wěn)定性：一般聚苯乙烯型的樹脂化學(xué)穩(wěn)定性比縮聚型樹脂好；

陽離子交換樹脂比陰離子交換樹脂好；陰離子交換樹脂中弱堿性樹脂最差。

熱穩(wěn)定性：干燥的樹脂受熱易降解破壞。

強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性樹脂的鹽型比游離酸（堿）型穩(wěn)定，苯乙烯系樹脂比酚羥系樹脂穩(wěn)定，陽離子交換樹脂比陰離子交換樹脂穩(wěn)定

6．膨脹度

樹脂浸在水溶液中時(shí)，活性離子因熱運(yùn)動可在樹脂空隙的一定距離內(nèi)運(yùn)動，由于內(nèi)部和外部溶液的濃度差，存在滲透率，這種壓力使外部水分滲入樹脂內(nèi)部促使骨架變形，空隙擴(kuò)大而使樹脂體積膨脹，反之則縮小。當(dāng)樹脂骨架的內(nèi)外部滲透壓達(dá)到平衡時(shí)，體積便停止變化，此時(shí)的膨脹度最大。

除干樹脂在水或有機(jī)溶劑中溶脹，濕樹脂在功能基離子轉(zhuǎn)型或再生后水洗滌時(shí)也有溶脹現(xiàn)象，其根本原因是極性功能基團(tuán)強(qiáng)烈吸水或高分子骨架非極性部分吸附有機(jī)溶劑所導(dǎo)致的體積變化。

若滲透壓超過樹脂骨架的強(qiáng)度極限，大分子鏈發(fā)生斷裂，樹脂就會出現(xiàn)裂紋，甚至破碎。

膨脹系數(shù)：膨脹前后的體積比

膨脹度影響因素

①交聯(lián)度（離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量稱為交聯(lián)度。通常以重量百分比表示）

一般凝膠樹脂的膨脹度隨交聯(lián)度的增大而減小，反之增大。

②活性基團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量

活性基團(tuán)親水性強(qiáng)，則膨脹度較大；活性基團(tuán)相同的樹脂，其溶脹度隨活性基團(tuán)數(shù)量的增加而增加。

③活性離子的性質(zhì)

活性離子的水合程度越大，樹脂的膨脹度就越低。

④介質(zhì)的性質(zhì)和濃度

經(jīng)水溶脹后的樹脂，如和低級醇或高濃度電解質(zhì)接觸時(shí)，由于水分從樹脂內(nèi)部向外部轉(zhuǎn)移，是樹脂體積縮小，反之增大。

⑤大分子鏈結(jié)構(gòu)7．濕真密度

又稱堆積密度，是指單位體積濕樹脂的質(zhì)量

一般樹脂濕真密度為1.1-1.4g/mL?；钚曰鶊F(tuán)越多，其值越大。在應(yīng)用混合床或疊床工藝時(shí)，應(yīng)盡可能選取濕真密度差值較大的兩種樹脂，以利于分層和再生。dT為樹脂濕真密度，g／ml；

m1為加有部分純水時(shí)密度計(jì)的質(zhì)量，g；m2為加有部分純水和樹脂樣品的密度計(jì)的質(zhì)量，g；

m3為加滿純水后密度計(jì)的質(zhì)量，g；m4為加有樹脂樣品及加滿純水的密度計(jì)的質(zhì)量，g；dw為測定溫度下水的密度，g／ml。

在GB8830-87測定樹脂濕真密度方法中：8．孔度、孔徑、比表面

孔度：

每單位質(zhì)量或體積樹脂所含有的孔隙體積，單位以mL/g或mL/mL表示。

孔徑：與合成方法、原料性質(zhì)等密切相關(guān)，對離子交換樹脂選擇性的影響很大，對吸附有機(jī)大分子尤為重要。

比表面：在合適的孔徑基礎(chǔ)上，選擇比表面較大的樹脂，有利于提高吸附量和交換速率9．滴定曲線

滴定曲線能定性地反應(yīng)樹脂活性基團(tuán)的特征，從滴定曲線圖譜便可鑒別樹脂酸堿度的強(qiáng)弱。

方法：分別在幾個(gè)大試管中各放入1g樹脂，其中一個(gè)試管中放入50mL0.1mol/LNaCl溶液，其他試管中加入不同量的0.1mol/L的NaOH或HCl，再稀釋至50mL。靜置一晝夜（強(qiáng)酸、堿性樹脂）或7晝夜（弱酸、堿性樹脂），令其達(dá)到平衡。測定平衡時(shí)的pH值。以每克干樹脂所加的毫摩爾NaOH或HCl為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。

對于強(qiáng)酸性樹脂或強(qiáng)堿性樹脂，滴定曲線有一段是水平的，到某一點(diǎn)即突然升高或降低，這表示樹脂官能團(tuán)已飽和。

對于弱堿性樹脂或弱酸性樹脂，則無水平部分，曲線逐步變化。

由滴定曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置，可估計(jì)其總交換容量；而轉(zhuǎn)折點(diǎn)的數(shù)目可推知官能團(tuán)的數(shù)目。

滴定曲線還全面地表征了樹脂官能團(tuán)的性質(zhì)。

化學(xué)性能1.再生：離子交換反應(yīng)的可逆性交換的逆反應(yīng)。2.酸堿性：樹脂在水中電離出H+和OH-,表現(xiàn)出酸堿性。樹

脂的酸堿性受pH值影響，各種樹脂在使用時(shí)都有適當(dāng)

的pH值范圍。3.選擇性：樹脂對水中某種離子能優(yōu)先交換的性能稱為

選擇性，選擇性大小用選擇性系數(shù)來表征。4.交換容量：表示樹脂的交換能力。通常用EV（mmol/ml

濕樹脂）表示，也可用EW（mmol/g干樹脂）表示。EV＝EW×（1-含水量）×濕視視密度離子交換過程理論交換機(jī)理設(shè)在溶液中放入一顆樹脂，發(fā)生交換反應(yīng)：6.9.6①A+自溶液中擴(kuò)散到樹脂表面②A+從樹脂表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部的活性中心③A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)④解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹脂表面⑤B+離子從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中一般說來，離子間的交換反應(yīng)，速度較快，其控制步驟一般是擴(kuò)散。在不同的操作條件下，控制步驟可能是內(nèi)部擴(kuò)散也可能是外部擴(kuò)散。離子交換的5個(gè)步驟：根據(jù)電荷中性原則，步驟①和⑤同時(shí)發(fā)生且速率相等；②和④也是同時(shí)發(fā)生，方向相反，速率相等。故實(shí)際上只有外部擴(kuò)散、內(nèi)部擴(kuò)散、化學(xué)交換反應(yīng)三個(gè)步驟。多步驟過程的總速率決定于最慢的一個(gè)步驟的速率，這個(gè)速率即為控制速率交換速度方程式當(dāng)為外部擴(kuò)散控制：K1—外擴(kuò)散速度常數(shù)F—時(shí)間為t時(shí)，樹脂的飽和度，即樹脂的吸附量與平衡吸附量之比r0—樹脂顆粒半徑Δr0—顆粒表面薄膜層的厚度D1—液相中的擴(kuò)散系數(shù)γ—吸附常數(shù)當(dāng)為內(nèi)部擴(kuò)散控制：Di—樹脂內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)由Bt值，可求得F。F與Bt的關(guān)系可由文獻(xiàn)查得。由此可由實(shí)驗(yàn)得到的F值求出Bt。將Bt與t為坐標(biāo)作圖，如得到一直線，就可證明交換系內(nèi)部控制擴(kuò)散。令：影響交換速度的因素1．顆粒大小

顆粒減小對內(nèi)部擴(kuò)散和外部擴(kuò)散的場合均有利于交換速度的提高，比較內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的方程可見顆粒大小對內(nèi)擴(kuò)散的場合，影響更為顯著。

交換速度和直線的斜率B成正比，可見顆粒小時(shí)，B大，所以速度大，但內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)基本上是相等的2．交聯(lián)度

交聯(lián)度越低，樹脂越易膨脹，在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散就越容易。故當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，降低樹脂交聯(lián)度，可提高交換速度。

比較直線1和3，可見5%DVB的樹脂交換速度較快，其內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)約為17%DVB樹脂的6倍3．溫度

比較直線2和3，可以看出溫度的影響。溫度從25度升至50度，擴(kuò)散系數(shù)增大一倍，因而交換速度也增加了一倍。4．離子化合價(jià)

離子的化合價(jià)越高，離子在樹脂中擴(kuò)散時(shí)和樹脂骨架間的庫侖引力越大，故擴(kuò)散速率就越小。

原子價(jià)增加1價(jià)，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的值就要減少一個(gè)數(shù)量級，如在某一陽離子交換樹脂上，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)為2.76×10-7cm2/s

，鋅離子則為2.89×10-8cm2/s

5．離子大小

小離子交換速度較快，而大分子因會和樹脂骨架中碰撞，甚至使骨架變形，因而在樹脂中的擴(kuò)散速度特別慢。

有時(shí)可利用大分子小分子在某種樹脂上交換速度不同，而達(dá)到分離的目的，這種樹脂稱為分子篩。6．?dāng)嚢杷俾?/p>

當(dāng)液膜控制時(shí)，增加攪拌速率會使交換速度增加。但增大到一定濃度后再繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，對交換速度影響就比較小。7．溶液濃度

小離子交換速度較快，而大分子因會和樹脂骨架中碰撞，甚至使骨架變形，因而在樹脂中的擴(kuò)散速度特別慢。

有時(shí)可利用大分子小分子在某種樹脂上交換速度不同，而達(dá)到分離的目的，這種樹脂稱為分子篩。離子交換平衡方程式

離子交換過程是可逆的，最后達(dá)到平衡，平衡狀態(tài)和過程的方向無關(guān)。

當(dāng)溶液中鏈霉素離子的濃度增大或減小時(shí)，反應(yīng)可以向右方或左方進(jìn)行，并且當(dāng)樹脂和溶液的接觸時(shí)間增長時(shí)，最后達(dá)到平衡狀態(tài)。

此時(shí)，樹脂上和溶液中的濃度都是定值，自左方或右方達(dá)到平衡無關(guān)。以鏈霉素為例

離子交換過程可看做是可逆多相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生交換時(shí)，樹脂體積常發(fā)生改變，引起溶劑分子（一般為水）的轉(zhuǎn)移，這些溶劑分子的傳遞，也會引起自由能或化學(xué)位的改變。

假定發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，樹脂體積收縮，就會有水分子從樹脂相轉(zhuǎn)入液相中，因此，離子交換方程式可寫成如下形式：

ai——溶液中離子的活度μi——溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位當(dāng)發(fā)生上述交換后，化學(xué)位的改變等于溶液中離子的化學(xué)位與活度的關(guān)系是把樹脂上的離子看作固體溶液的一個(gè)組分，則對吸附在樹脂上的離子，其化學(xué)位可給出方程：當(dāng)平衡時(shí)，ΔΦ=0，聯(lián)立上述三式得常數(shù)?的值完全決定于離子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位

如為一價(jià)離子間交換且假定離子和樹脂的化和能全部反映在活度系數(shù)中，即

等式右邊表示溶劑分子傳遞，也就是樹脂收縮而引起的自由能的變化，應(yīng)該等于滲透壓所做的功，即為格雷戈公式：對于非膨脹性樹脂，ns=0，則可由

ai———離子1和離子2吸附在樹脂上的偏摩爾體積μi——尼柯爾斯基方程式中的交換常數(shù)K值

aia2aia2——樹脂上以及溶液中的兩種離子的活度

π

——樹脂滲透壓（與樹脂的彈性力有關(guān)，π值隨交聯(lián)度上升而增大）

對于稀溶液，可以用濃度代替活度，則由上式推出尼柯爾斯基方程式：m1、m2——樹脂上離子的濃度，mmol/g干樹脂c1、c2——溶液中離子的濃度，mmol/ml

K——離子交換常數(shù)式中各個(gè)量都可以量度，易用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，故具有實(shí)際意義。

對于無機(jī)離子的交換，上式均適用。而對有機(jī)大分子的吸附，需作一些修改離子交換過程的運(yùn)動學(xué)通常離子交換系在固定床中進(jìn)行，在固定床中離子運(yùn)動的規(guī)律稱為運(yùn)動學(xué)。

設(shè)有一離子交換柱，原來在樹脂上的是離子2，現(xiàn)通入離子1的溶液取代2.當(dāng)離子1逐漸通入時(shí)，離子2被取代，在樹脂層的上部逐漸形成一層樹脂，其中只含有離子1.接著流入的離子1溶液通過這層樹脂時(shí)，顯然不起交換作用，而當(dāng)它繼續(xù)往下流時(shí)，即發(fā)生交換，這時(shí)離子1的濃度逐漸減至0，而離子2的濃度逐漸增至離子1的原始物質(zhì)的量濃度c0。再繼續(xù)往下流時(shí)，由于溶液中已不含離子1，故也不發(fā)生交換。離子1自起始濃度c0降至0這段樹脂層稱為交換帶交換過程，其只在交換帶內(nèi)發(fā)生。離子交換按物質(zhì)的量進(jìn)行，所以圖中曲線1和2是對稱的，互為鏡像關(guān)系，這兩種離子在交換帶中相互混在一起，沒有分層，見圖（a）當(dāng)它們繼續(xù)向下流時(shí)，如條件選擇適當(dāng)，交換帶逐步變窄，兩種離子逐漸分層，離子2集中在前面，離子1集中在后面，中間形成一較明顯的分界線見圖（b），繼續(xù)往下流交換帶越來越窄，分界線也越來越明顯，一直到柱的出口。在流出液中，開始出來的是樹脂層空隙中水分，而后出來的是離子2，在某一時(shí)候，流出液中出現(xiàn)離子1，此時(shí)稱為漏出點(diǎn)，以后離子1增至原始濃度，而離子2的濃度減至0，離子1的流出曲線陡直見圖（c）

流出曲線的形狀是和將要流出柱的交換帶相對應(yīng)的，故從流出曲線的形狀可以判斷離子分層是否清楚。有明顯分層的好處使離子分開在吸附時(shí)，提高樹脂飽和度，減少吸附離子的漏出在解吸時(shí)，可使洗脫液濃度提高分界線清晰的情況（1）若Z1=Z2，則分界線清晰條件為吸附離子（離子1）對解吸離子（離子2）的交換常數(shù)K應(yīng)大于1.若K<1，則分層不清楚；若K=1，則分界線保持原樣而向下流動（2）若Z1不等于Z2，則分界線清晰的條件較復(fù)雜，它不僅和交換常數(shù)K有關(guān)，而且和樹脂的交換容量m、被吸附離子的濃度以及離子所帶電荷數(shù)有關(guān)如Z1<Z2，則c0>c臨界時(shí)，離子分層清楚如Z1>Z2，則c0<c臨界時(shí)，離子分層清楚分界線清晰的情況（3）當(dāng)參與反應(yīng)的物質(zhì)是弱電解質(zhì)時(shí)，離子層的變形還和其電離度有關(guān)。如為等價(jià)離子交換，分界線清晰條件為如為不等價(jià)交換，且Z1<Z2，則c0>c臨界時(shí)，離子分層清楚反之如Z1>Z2，則c0<c臨界時(shí)，離子分層清楚

aia2——吸附離子和解吸離子的電解度據(jù)上所述，在離子交換中，要使離子層明顯可以從三個(gè)方面進(jìn)行：①對于等價(jià)離子交換，應(yīng)選用平衡常數(shù)大于1的系統(tǒng)（當(dāng)被吸附離子與樹脂間的化學(xué)親和力大于原先在樹脂上的離子和樹脂間的化學(xué)親和力時(shí)，就符合此條件）②對于不等價(jià)離子交換，應(yīng)選擇適宜的被吸附離子的濃度③對于弱電解質(zhì)可設(shè)法改變離子的電離度。①和②因?yàn)榻粨Q常數(shù)的樹脂最多變化10-100倍，而濃度的變化一般只能在0.1-10mol/L,故有一定局限性③的優(yōu)點(diǎn)：因?yàn)殡婋x度可在很大范圍內(nèi)變化，故即使當(dāng)平衡常數(shù)的值很小時(shí)，也可使分層清楚離子交換的選擇性6.9.7選擇系數(shù)受多種因素的影響，隨測定方法和具體條件而異，實(shí)用時(shí)應(yīng)作具體比較和分析。對分子量較大的有機(jī)離子的交換，由于有空間位阻的影響，平衡公式要進(jìn)行調(diào)整，計(jì)算較復(fù)雜，故生產(chǎn)上一般用小試測得的數(shù)據(jù)來選擇樹脂。（1）離子水合半徑

對無機(jī)離子而言，離子水合半徑越小，離子和樹脂活性基的親和力就越大，也就容易被吸附，這是因?yàn)殡x子在水溶液中都要和水分子發(fā)生水合作用形成水化離子，此時(shí)的半徑才表達(dá)離子在溶液中的大小。影響離子交換選擇性的因素按水合半徑次序，各種離子對樹脂親和力大小的次序如下：一價(jià)陽離子：Li+≥

Na+、K+≈

NH4+<

Rb+<

Cs+<

Ag+<

Ti+二價(jià)陽離子：Mg2+≈

Zr2+<

Cu2+≈

Ni2+<

Co2+<

Ca2+<

Sr2+<

Pb2+<

Ba2+一價(jià)陰離子：F—<

HCO3—<

Cl—<

HSO3—<

Br—<

NO3—<

I—<

ClO4—

同價(jià)離子中水合半徑小的能取代水合半徑大的。但在非水介質(zhì)中，在高溫、高濃度下，差別縮小，甚至相反。H+和OH—在序列中的位置則與樹脂和功能基性質(zhì)有關(guān)：H+和強(qiáng)酸性樹脂結(jié)合力很弱，其位序和Li+相當(dāng)，而對弱酸性樹脂，H+具有最強(qiáng)的置換能力，其交換序列在同價(jià)金屬離子之后。對強(qiáng)堿性樹脂，OH—位序在F—之前，對弱酸性樹脂則在ClO4—之后，這也是強(qiáng)酸堿性樹脂對弱酸堿性樹脂難再生的原因。（2）離子價(jià)

設(shè)離子交換平衡后溶液中兩種離子的濃度比是定值P將其代入尼柯爾斯基方程式，得得

根據(jù)上式，當(dāng)交換離子A1的價(jià)電數(shù)大于平衡離子A2，即Z1>Z2時(shí)，若溶液較稀即c2較小，則m1值將增大，有利于交換，但當(dāng)溶液過稀、體積過大時(shí)，會給操作帶來不便。

以鏈霉素離子的吸附為例，說明溶液稀釋對吸附的影響：

（3）溶液pH

各種樹脂活性基團(tuán)的解離度不同，因而交換時(shí)受溶液pH的影響而有較大的差別。

對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿樹脂來說．溶液pH主要是左右交換離子的解離度，決定它帶何種電荷及電荷量，從而可知它是否被樹脂吸附或吸附的強(qiáng)弱。

對弱酸、弱堿樹脂，溶液pH也是影響樹脂解離程度和吸附能力的重要因素，但過強(qiáng)的交換能力有時(shí)會影響到交換的選擇性，同時(shí)增加洗脫的難度。故交換應(yīng)分別在偏堿性、偏酸性或中性溶液中進(jìn)行。

樹脂的解離程度與活性基團(tuán)的水合程度有密切關(guān)系。水合度高的溶脹度大，選擇吸附能力下降。

（4）離子強(qiáng)度

一般在保證目標(biāo)蛋白質(zhì)的溶解度和溶液緩沖能力的前提下，盡可能采用低離子強(qiáng)度。

這一方面是因?yàn)?，高離子強(qiáng)度必與目標(biāo)離子進(jìn)行競爭，減小有效交換容量；

另一方面，離子的存在會增加蛋白質(zhì)分子以及樹脂活性基團(tuán)的水合作用，降低吸附選擇性和交換速度。（5）有機(jī)溶劑的影響

離子交換樹脂在水和非水體系中的行為是不同的。有機(jī)溶劑的存在會使樹脂收縮、結(jié)構(gòu)變緊密、降低吸附有機(jī)離子的能力而相對提高吸附無機(jī)離子的能力。原因如下一是有機(jī)溶劑使離子溶劑化程度降低、易水化的無機(jī)離子降低程度大于有機(jī)離子；二是有機(jī)溶劑會降低物質(zhì)的電離度，對有機(jī)物的影響更明顯。

利用這個(gè)待性，常在洗滌劑中加適當(dāng)有機(jī)溶劑來洗脫難洗脫的有機(jī)物質(zhì)。（6）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩

對凝膠型樹脂來說：交聯(lián)度大、結(jié)構(gòu)緊密、膨脹度小、樹脂篩分能力大，促使吸附量增加，其交換常數(shù)亦大。相反，交聯(lián)度小、結(jié)構(gòu)松弛、膨脹度大，吸附量減少，交換常數(shù)K值亦減少。

對等價(jià)離子而言，交換過程中，樹脂體積改變引起的能量可用格雷戈公式表示。

交聯(lián)度上升，π值增加，K值也增加，樹脂潛在的選擇能力提高。

左圖說明：在膨脹系數(shù)較小的樹脂上，直線的斜率即K值較大，即樹脂對抗生素離子的選擇性隨交聯(lián)度增大而增大

右圖說明，樹脂膨脹對抗生素的交換容量的影響也十分顯著

離子交換反應(yīng)是在樹脂顆粒內(nèi)外部表層上的官能團(tuán)上進(jìn)行的，故要求樹脂溶脹后有一定的孔度、孔道，以便離子進(jìn)出反應(yīng)。凝膠樹脂在溶脹狀態(tài)下的孔徑在2-4nm。

水合無機(jī)離子半徑一般在1nm以下，故無機(jī)離子容易進(jìn)出。而對有機(jī)大分子的離子交換卻有著兩種對立的影