第七章配位化合物

葉綠素分子的骨架血紅素B順鉑-1-§7-1配合物的異構(gòu)構(gòu)現(xiàn)象與命名方法§7-2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素

§7-3配位化合物的價鍵理論

§7-4配位化合物的晶體場理論

§7-5配位平衡第七章配位化合物-2-前言：配合物基礎(chǔ)知識深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀CuS↓無NH3↑BaSO4↓結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子-[Cu(NH3)4]2+(配離子)，對應(yīng)的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，簡稱配合物)。實(shí)驗：-3-由中心離子或原子（形成體）與一定數(shù)目的分子或離子（配位體）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子——配合單元（配離子）,含配合單元的化合物叫配合物。1.配合物的定義：-4-[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽離子）配位鍵離子鍵外界2.配位化合物的組成-5-一般配合物組成圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）K3[Fe(CN)6]配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無外界)舉例：-6-多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心離子或原子——能接受配位體孤電子對的離子或原子特征:具有空的價電子軌道[(n-1)d,ns,np,nd]-7-2.2配位體和配位原子——能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π電子）——配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（9個）

CNOFPSClBrI-8-配體類型單齒配體：一個配體中只含一個配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個配體中含2個或2個以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齒部分配體名稱：硝基：NO2；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH-9-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN-10-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根（雙齒）(OX)乙二胺（雙齒）(en)鄰菲羅啉(雙齒)(phen)聯(lián)吡啶(雙齒)(bpy)乙二胺四乙酸(六齒)(EDTA;H4Y)-11-2.3配位數(shù)——與一個中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)

Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)4666-12-7.1.1配合物的異構(gòu)現(xiàn)象指配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象?；瘜W(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同§7-1配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與命名方法-13-1°解離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份，得到的配合物與原來的配合物互為解離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同。如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+沉淀。1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))

組成相同但鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體多屬此類。-14-H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如[Cr(H2O)6]Cl3和[CrCl(H2O)5]Cl2H2O。2°配位異構(gòu)

內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]3°鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體。如:-NO2-

和

-ONO-.[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

互為鍵合異構(gòu)。2空間異構(gòu)(立體異構(gòu))

鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。其中配體相互位置不同的稱為順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）；而配體相互位置相同但配體在空間的取向不同的稱為旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）。-15-4°配體異構(gòu)如果配合物中兩個配體是異構(gòu)體，則相應(yīng)的配合物也是異構(gòu)體。如:1,2-二氨基丙烷和1,3－二氨基丙烷是異構(gòu)體，則生成的配合物互為異構(gòu)體。

1°幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效。順式反式

平面正方形的配合物：Mab3

，不存在順反異構(gòu)；

Ma2b2、Mabc2有順反異構(gòu)（2個順反異構(gòu)體）；

Mabcd有3個順反異構(gòu)體。

正四面體結(jié)構(gòu)：不存在順反異構(gòu)。-16-注：命名時順式異構(gòu)體加詞頭“順-”或“cis-”；反式異構(gòu)體加詞頭“反-”或“trans-”。所研究的配體如果處于相鄰的位置，稱之為順式結(jié)構(gòu)，如果配體處于相對的位置，稱之為反式結(jié)構(gòu)。

配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)：

配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)：Ma2b4反式順式Ma3b3面式經(jīng)式（子午式）-17-

總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。Ma2b2c2

反式順式一反二順：3種-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系一致，但不能重合，兩者互為鏡像。配體相互位置關(guān)系相同，兩者互為鏡像但又不能重合,則互為旋光異構(gòu)。

-19-可重合，不存在旋光異構(gòu)不能重合，互為旋光異構(gòu)2°旋光異構(gòu)-20-

自然光起偏鏡偏振光旋光物發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。

互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì),使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。使偏振光向左（逆時針）旋轉(zhuǎn)的稱左旋異構(gòu)體；使偏振光向右旋轉(zhuǎn)（順時針）的稱左旋異構(gòu)體。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式Ma2b2c2

有旋光異構(gòu)體，如下圖所示:4配位的正四面體:Mabcd旋光異構(gòu)體:-21-例如：存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大得多。7.1.2配合物的命名基本遵循一般無機(jī)化合物的命名原則1.整體命名：先陰離子，后陽離子

配離子為陽離子外界是簡單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO4-22-配離子為陰離子外界為氫離子“某酸”

H2[PtCl6]

外界為其它陽離子“某酸某”

K4[Fe(CN)6]2.配離子的命名配體數(shù)→配體名稱→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫羅馬數(shù)字-23-⑴先陰離子（先無機(jī)后有機(jī)，先簡后繁）后中性分子（先無機(jī)后有機(jī)）。⑵同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。NH3、H2O。⑶同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以書寫順序為序。-24-H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCl2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯四水合鉻(Ⅲ)三氯一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵-25-由名稱寫化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根二氨合鉻(Ⅲ)酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4--26-

8.2.1酸堿的軟硬分類

配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)?！?.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素

經(jīng)驗表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬”原則。-27-B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽離子；IA，IIA族陽離子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高電荷小半徑的陽離子；Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等（8~18）e陽離子。硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽離子。-28-

軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。-29-

硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形。H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，NH3，

RNH2，N2H4等。

軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。

交界堿有Br－，SO32－，N2，

NO2－-30-在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定AgFAgClAgNH3

2+AgBr（）F－Cl－NH3Br－

其中的堿從左向右越來越軟7.2.2影響配位單元穩(wěn)定的因素1.中心原子與配體的關(guān)系S2O32－I－CN－S2－（

）（

）AgS2O3

23－AgIAgCN2－Ag2S-31-

配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。

一個明顯的例證是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因為

H2O是典型的硬堿。

軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬”原則解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。-32-

螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。Ca2+一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。六配位，2個N，4個O為配位原子，形成五個5元環(huán)，正八面體。-33-2螯合物的穩(wěn)定性——螯合效應(yīng)EDTA

由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)

螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因：[L-M-L]+L-L=[M=L2]+2L

從簡單配合物向螯合物轉(zhuǎn)變過程中：由反應(yīng)前的兩個分子生成產(chǎn)物的3個分子。即這種螯合物的成環(huán)作用,使體系的反應(yīng)熵加大了,正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加，增強(qiáng)了螯合物的穩(wěn)定性。Al3+

很難生成絡(luò)合物，但可以與8－羥基喹啉生成螯合物。-34-3中心原子與配體性質(zhì)⑴同一元素或同周期相類似元素的不同價態(tài)陽離子，電荷數(shù)高的與配體之間結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：[Co(NH3)6]3+

＞[Co(NH3)6]2+

⑵同族元素的陽離子，周期數(shù)大的與配體之間的結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：[Hg(NH3)4]2+

＞[Zn(NH3)4]2+。原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。⑶配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子，更容易形成配位鍵，更易于形成穩(wěn)定的配位化合物?！?.3配合物的價鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配位化合物的價鍵理論。本節(jié)討論的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容是配合單元的結(jié)構(gòu)。

理論要點(diǎn)：⑴中心離子或原子（M）以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對，形成σ配鍵。

M←∶L⑵配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。-36-

結(jié)構(gòu)類型雜化類型配位數(shù)直線型 sp雜化 2配位三角形 sp2 3配位正四面體 sp3 4配位正方形 dsp2 4配位三角雙錐 sp3d 5配位三角雙錐 dsp3 5配位正八面體 sp3d2 6配位正八面體 d2sp3 6配位-37-7.3.1配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式7.3.2中心雜化軌道的形成

1.nsnpnd雜化例1FeF63-的成鍵情況3d4s4p4dFe3+：3d5-38-sp3d2雜化

Fe：3d64s2

1個4s空軌道,3個4p空軌道和2個4d空軌道,形成sp3d2雜化軌道,正八面體分布。6個F－的6對孤對電子,配入sp3d2空軌道中,形成正八面體構(gòu)型的配合單元。形成

sp3雜化軌道，正四面體分布，4個CO配體與sp3雜化軌道成配鍵，形成的

Ni(CO)4構(gòu)型為正四面體。例2Ni(CO)4的成鍵情況

Ni3d84s2

在配體CO的作用下，Ni的價層電子重排成3d104s03d4s4psp3

-39-

例1

和例2

的相同點(diǎn)是：中心參與雜化的價層軌道屬同一主層，即采取nsnpnd雜化,d軌道在s軌道和p軌道的外側(cè)，形成的配合物稱外軌型配合物。所成的鍵稱為電價配鍵，電價配鍵較弱。例1

和例2

的不同點(diǎn)是：

例2中CO配體使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)場配體。 常見的強(qiáng)配體有CO、CN－、NO2－等；

例1中F－不能使中心的價電子重排，稱為弱場配體。 常見的弱配體有F－、Cl－、H2O、C2O42-

等。

而NH3、en

等則為中等強(qiáng)度配體。

對于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。-40-2.(n-1)dnsnp雜化例3討論Fe(CN)63-的成鍵情況Fe：3d64s2Fe3+：3d5

3d4s4pCN－為強(qiáng)配體，使

Fe3+的

d電子重排，變成:3d4s4p形成d2sp3雜化，使用2個3d軌道,1個4s軌道，3個4p軌道。用的是內(nèi)層d軌道。形成的配離子Fe(CN)63-為正八面體構(gòu)型。-41-例4

討論Ni(CN)42-的成鍵情況：空出1個內(nèi)層d軌道，形成dsp2雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形。Ni：3d84s2Ni2+：3d83d4s4pCN－為強(qiáng)配體，使Ni2+的電子重排：-42-3d4s4p

例3和例4中,雜化軌道均用到了(n-1)d內(nèi)層軌道,配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層,能量低,稱為內(nèi)軌配合物,較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價配鍵。-43-

若測得=5B.M.,可以推出n=4。

測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。

化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩,和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：

式中B.M.是的單位，稱為波爾磁子。7.3.3價鍵理論的實(shí)驗根據(jù)——配合物的磁性NH3是個中等強(qiáng)度的配體，在Co(NH3)63+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。-44-

實(shí)驗測得=0B.M.，推出n=0,無單電子。

測得FeF63-的=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)－不使Fe3+的d電子重排。磁矩是價鍵理論在實(shí)驗上的依據(jù)Co3+：3d6，若不重排，將有4個單電子：

只有發(fā)生重排時，才有n=0：故NH3在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。-45-7.3.4決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：配位原子（F、O等）電負(fù)性大，不易給出孤對電子，對中心離子結(jié)構(gòu)影響小，使用外層軌道雜化，一般形成外軌型配合物；配位原子（CO、CN-）電負(fù)性小，易給出孤對電子，容易改變中心離子的電子層結(jié)構(gòu),一般形成內(nèi)軌型配合物.-46-

外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性比較同一中心離子或原子，形成相同類型的配離子時，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。

E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)穩(wěn)定性比較：

[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2--47-對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。

29Cu：3d104s1,Cu2+:3d9-48-7.4配合物的晶體場理論五種3d軌道，n=3，l=2，只是磁量子數(shù)

m不同，在自由原子中能量簡并。-49-7.4.1晶體場中的d軌道1.五種簡并的d軌道dz2軌道7.4.2晶體場中的d軌道

六配位的配合物中,六個配體形成正八面體的對稱性電場;

四配位時有正四面體電場、正方形電場。

若處于非球形電場中,則根據(jù)電場的對稱性不同,各軌道能量升高的幅度可能不同,即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂.

當(dāng)原子處于電場中時,受到電場的作用,軌道的能量要升高。若電場是球形對稱的,各軌道能量升高的幅度一致.如圖所示:自由原子中的d軌道球形電場中的d軌道E-50-

盡管這些幾何圖形對稱性很高,但均不如球形電場的對稱性高。中心的d軌道的能量在這些電場中不再簡并。dz2軌道5個d軌道升高的能量之和與在球形場升高之和相同。但是這些軌道中有的比球形場高，有的比球形場低。1°八面體場六個配體沿x、y、z三軸的正負(fù)6個方向分布,形成電場。在電場中中心各軌道的能量均有所升高,但受電場作用不同,能量升高程度不同。XYZ-51-,的波瓣與六個配體正相對,受電場作用大,能量升高的多,高于球形場;

不與配體相對,能量升高的少,低于球形場.dg

和

de

能量差△,稱為分裂能,八面體場的分裂能記為△o

。-52-自由原子球形場dg,egde,t2gDO高能量的,,光譜學(xué)符號記為

dγ(eg)軌道（二重簡并）;能量低的，光譜學(xué)符號記為

dε(t2g

)軌道（三重簡并）2°正四面體場坐標(biāo)原點(diǎn)為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展，4個配體的位置如圖所示，形成電場。

在正四面體場中，，能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小，于是其分裂能△t比八面體場的△o小得多。受電場作用小，能量低于球形場；而受電場作用較大，-53-YZX能量最高，次之。分裂能△s

相當(dāng)大?！鱯>△o>△t。-54-XY3°正方形場坐標(biāo)原點(diǎn)位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對角線伸展。顯然，波環(huán)形波瓣在xoy平面內(nèi)，列第三層次。和。最低的是7.4.3影響分裂能大小的因素

1°晶體場的對稱性。前面提及△s>△o>△t

2°中心離子的電荷數(shù)中心離子電荷高,與配體距離近,則作用強(qiáng),△大.

3°中心原子所在的周期數(shù)第4周期過渡元素的△小，第5，6周期的△

大。

4°配體的影響(△遞增次序)I-<Br-<Cl-<F-<OH-<-ONO-

<C2O42-<H2O<NH3<en<NO2-<CN-(CO)-55-

從配位原子來看，一般規(guī)律是:鹵素<氧<氮<碳這個順序稱之為光化學(xué)序列，因為它影響△,而△的大小,直接影響配合物的光譜。取決于p和D的大小關(guān)系:

若D>p，取A方式（低自旋方式）；若D<p取B方式（高自旋方式。7.4.4.分裂后的d軌道中電子的排布前三個電子:B:上高能量軌道，要克服分裂能D。

A:成對,要克服成對能p第4個電子，有兩種排列方式：-56-

d4組態(tài),在八面體場中,d電子如何排布？

在晶體場理論中,△和p的值常用波數(shù)的形式給出.波數(shù)是1cm的長度相當(dāng)于多少個波長。可見波數(shù)越大,波長越小,頻率越高,據(jù)E=h,則能量越高。即:波數(shù)大，能量高。

例如：Fe(H2O)62+中△=10400cm-1,p=15000cm-1,△<p,Fe2+:d6組態(tài),高自旋:表示為(de)4(dg)2.

又如:Fe(CN)64-

中△=33800cm-1,p=15000cm-1,△>p，低自旋。表示為(de)6(dg)0.A:自旋單電子數(shù)目少,稱為低自旋方式。

B:自旋單電子數(shù)目多,稱為高自旋方式。

從光化學(xué)序列中看出NO2－、CN－、CO等△大，常導(dǎo)致

△>p,取低自旋方式;而X－、OH－、H2O等,則

△<

p,常取高自旋方式。具體配合物中,△和p的大小是有能量數(shù)據(jù)的。-57-7.4.5過渡金屬化合物的顏色1吸收光譜自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過，則無色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被吸收,而其余波長（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過或反射出來，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理.各種波長的光之互補(bǔ)關(guān)系簡示如下:

紅－藍(lán)綠

紫－黃綠

黃－藍(lán)

綠－紅紫

吸收部分在紅外或紫外,則可見光全透過或全反射。-58-看到的顏色:吸收的顏色:Ti(H2O)63+,Ti3+3d1

由于電子躍遷主要吸收綠色可見光，故Ti(H2O)63+顯紫色。Ti3+的3d1

電子在分裂后的d軌道中的排列為(dε)1(dγ

)0

dd

在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于△O

波長的部分，使電子排布變?yōu)椋?dε)0(dγ

)1dd-59-2d-d躍遷

這類顯色機(jī)理，是電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的.稱為d-d躍遷.組態(tài)為d1-d9的配合物,一般有顏色,基本都是由d-d躍遷造成的.!顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制,幾率小的原因（結(jié)構(gòu)化學(xué)中討論）。又如Mn(H2O)62+,

Mn2+d5,H2O為弱場配體,其d5的排布為:

(dε)3(dγ

)2

dd吸收部分可見光后，變成:電子躍遷吸收了自然光中的藍(lán)綠色，Mn(H2O)62+顯粉紅色，顏色很淺。(dε)2(dγ)3

dd-60-組態(tài)為d0和d10的化合物，不可能有d-d躍遷，如:Ag(I)4d10、Cd(II)4d10、La(III)5d0、Ti(IV)3d0

等的化合物一般無色。

但也有d0和d10的化合物有顏色,如:ZnI2(3d0)無色；CdI2(4d10)黃綠色；HgI2(5d10)紅色

其機(jī)理是什么？Zn2+有從I－奪回電子的趨勢，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可,故可見光全透過,即在可見區(qū)無吸收,無色.當(dāng)相互極化強(qiáng)烈時，即電子云變形性大，電子則易于從負(fù)離子向正離子轉(zhuǎn)移，吸收可見光的一部分，產(chǎn)生顏色。如CdI2中，由于Cd2+半徑大，相互極化程度大于ZnI2，電荷轉(zhuǎn)移易于ZnI2，吸收紫光，顯黃綠色。-61-3電荷遷移

這種顯色機(jī)理稱為電荷遷移。

離子極化發(fā)生后，使物質(zhì)的b.p.，m.p.變低，溶解度較小,顏色發(fā)生變化。

溫度對極化和電荷遷移有影響,故影響顏色。

AgI常溫下是黃色的,高溫下極化作用強(qiáng),電荷遷移更容易,吸收能量比藍(lán)光更低的藍(lán)綠光,顯紅色.低溫時,電荷遷移變難,吸收紫外光,顯白色.VO3-黃色CrO42-黃色MnO4-紫色吸收：藍(lán)光藍(lán)光黃綠光-62-HgI2電荷遷移更容易，吸收藍(lán)綠色光,顯紅色。

中心均為d0，無d-d躍遷，但高價的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有較強(qiáng)的極化能力，使負(fù)二價的氧發(fā)生電荷遷移，顯色。其中Mn(VII)的極化能力更強(qiáng)，吸收黃綠光，顯紫色。若設(shè)分裂能△O=10Dq，則Edg=6Dq,Ede=-4Dq1分裂后的d軌道的能量

以球形場的簡并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的d軌道的能量.電場對稱性的改變不影響d軌道的總能量.因此分裂后,總的能量仍與球形場的總能量一致,仍為零。列方程組:Ed-Ed=O3Ed+2Ed=0解得:Ed

=3/5OEd=-2/5O-63-7.4.6晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)

八面體場:ddO列方程組:Ed-Ed=t3Ed+2Ed=0

四面體場:

若△T=10Dq，則: Ede

=4Dq, Edg=-6Dq△o>△t，△t=△o

由此可以對兩種晶體場中的各能級進(jìn)行比較。解得:Ed=2/5tEd=-3/5t-64-Dq值不定,因晶體場的對稱性、中心和配體的不同而不同，對于相同中心和配體：ddT2晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)d電子在晶體場中分裂后的d軌道中排布,其能量用E晶表示,在球形場中的能量用E球表示,且設(shè)E球＝0

。因晶體場的存在,體系總能量降低的數(shù)值,稱為晶體場穩(wěn)定化能

(CrystalFieldStabilizationEnergy),依定義

CFSE=E球-E晶=0-E晶

（注意區(qū)分軌道能量與體系能量?。?/p>

例1

計算八面體強(qiáng)場中d5組態(tài)的CFSE。解：在球形場中以及八面體強(qiáng)場中排布為:dd球形場八面體強(qiáng)場-65-E晶=(-4Dq)

5+2p=-20Dq+2pE球＝0CFSE=E球-E晶=0-(-20Dq+2p)=20Dq-2p!E晶的值要嚴(yán)格以E球=0為基礎(chǔ)進(jìn)行計算,要考慮p值。例2計算正四面體弱場d6組態(tài)的CFSE。E晶=(-6Dq)3+(4Dq)

3=-6DqCFSE=0-E晶=0-(-6Dq)=6Dq解:dd球形場E球

=0四面體弱場-66-

例3[Fe(CN)6]4-△=33800cm-1，P=15000cm–1,求CFSE. CFSE=0-[(-2/5△)6+2P] =12/5△-2p =12/533800cm-1-215000cm-1 =51120cm-1

解：Fe2+,d6,E球＝0，△>p,CN-為強(qiáng)場,低自旋.

在球形場中及八面體強(qiáng)場中排布為:dd球形場八面體強(qiáng)場-67-[Cu(NH3)4]SO4·H2O==[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

NaOH無Cu(OH)2無Cu2+

???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+7.5配位平衡-68-

7.5.1配位平衡常數(shù)1).穩(wěn)定常數(shù)Kf為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。2).不穩(wěn)定常數(shù)Kd為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。Kd

值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kfθ=1/Kdθ-69-

3).逐級穩(wěn)定常數(shù)

金屬離子M能與配位劑L形成MLn型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,,n

M+L?

ML，第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：ML+L?ML2，第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：MLn-1+L?MLn，第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：-70-注意：最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)4).累積穩(wěn)定常數(shù)（βnθ）-71-例：比較0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+在水溶液和在0.2mol·L-1NH3溶液中Ag+的濃度。已知：-72-解：設(shè)在水溶液中，0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度為xmol·L-1。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系

Ag++2NH3

?[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-1

000.1

平衡濃度/mo1·L-1

x2x0.1-x

由于c(Ag+)較小，所以（0.1-x）mol·L-1≈0.1mol·L-1，將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：-73