第三章電化學(xué)腐蝕速度

第三章金屬電化學(xué)腐蝕的速度

腐蝕動(dòng)力學(xué)丹尼爾電池---原電池陽(yáng)極Anode(-)負(fù)極

Zn→Zn2++2e陰極Cathode(+)正極Cu2++2e→Cu極化現(xiàn)象(PolarizationPhenomenon)2.產(chǎn)生極化的原因(ReasonofPolarization)3.極化規(guī)律(PolarizationRegulation)4.極化曲線(PolarizationCurve)stop2.1陽(yáng)極極化(AnodicPolarization)

2.2陰極極化(CathodicPolarization)

1、極化現(xiàn)象E0,a=-0.80VE0,c=0.05VR=230ΩA3%NaClZnCu圖3-1Zn-Cu腐蝕電池3-1極化作用開路電位E0,a=-0.80V，E0,c=0.05V，R=230Ω

斷路情況下，R0→∞，I0=0

開始接通的瞬間，電池通過的電流：隨后電流減小，且穩(wěn)定在0.2×10-3A.電路接通后，電位差減小，電流減小。原因是電極發(fā)生了極化。

電極上有電流通過時(shí)造成電位變化的現(xiàn)象稱為電極的極化（Polarization）。有電流通過陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極電位正方向變化，稱陽(yáng)極極化；有電流通過陰極時(shí)，陰極電位負(fù)方向變化，稱陰極極化。減小電極極化的過程叫去極化，減小電極極化的物質(zhì)叫去極化劑。

stop電極體系Cu2++2e→Cu

Zn→Zn2++2eZnCuCu2+Zn→Zn2++2e氧化過程ZnZn2++2eCu2++2eCu

還原過程Cu2++2e→CuE0Zn/Zn2+=-0.762VE0Cu/Cu2+=+0.337V氧化過程還原過程Zn2+→→ee平衡狀態(tài)

交換電流密度設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為

O=R+ne當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。

極化狀態(tài)對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。外電流又叫極化電流。2、極化的原因電子在電極界面的流動(dòng)對(duì)電極反應(yīng)正逆方向的反應(yīng)速度產(chǎn)生不同影響陽(yáng)極極化電子的流出使陽(yáng)極反應(yīng)方向速度加快，同時(shí)使陰極方向速度，此時(shí)電極界面的電位差由于電子流出而向正方向移動(dòng)，即發(fā)生了陽(yáng)極極化。當(dāng)電子流出速度大時(shí)，會(huì)造成正電荷的積累，從而使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)。陽(yáng)極反應(yīng)方向速度與陰極方向速度之差等于凈的陽(yáng)極反應(yīng)速度。陰極極化電子的流入使陰極反應(yīng)方向速度加快，同時(shí)使陽(yáng)極方向速度，此時(shí)電極界面的電位差由于電子流入而向負(fù)方向移動(dòng)，即發(fā)生了陰極極化。當(dāng)電子流入速度大時(shí)，會(huì)造成負(fù)電荷的積累，從而使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)陰極反應(yīng)方向速度與陽(yáng)極方向速度之差等于凈的陰極反應(yīng)速度。理想不極化電極和理想極化電極理想不極化電極當(dāng)電子在電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體間能夠極快的轉(zhuǎn)移時(shí)，才不會(huì)造成電荷在電荷在電極表面積累而使相間電位差發(fā)生變化，電極界面狀態(tài)也就不易偏離原來(lái)的平衡狀態(tài)，不發(fā)生極化現(xiàn)象或極化值很小。這種電極就稱為理想不極化電極。如參比電極理想極化電極電極界面上沒有能夠吸收或放出電子的電極反應(yīng)發(fā)生，流入電極的電荷全部都在電極表面不斷地積累，只起到改變界面結(jié)構(gòu)的作用。相當(dāng)于電容器。如低汞電極。平衡狀態(tài)

交換電流密度設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為

O=R+ne當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。

極化狀態(tài)對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。外電流又叫極化電流。過電位

=E–Ee

描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。3.極化規(guī)律(PolarizationRegulation)

動(dòng)力學(xué)基本方程式表示過電位

(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式

=f(i)

或者E=Ee+f(i)

稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式4、極化曲線

+

3-2電極反應(yīng)的速度控制步驟電極反應(yīng)的步驟一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。

(2)電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。

(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。Zn2+Zn速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟，簡(jiǎn)記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的原因就在于電極反應(yīng)的各個(gè)步驟都存在阻力，電極反應(yīng)要達(dá)到一定的(凈)速度，就需要一定的推動(dòng)力，過電位就表現(xiàn)為推動(dòng)力。電位偏離平衡電位愈遠(yuǎn)，推動(dòng)力愈大，因而電極反應(yīng)速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。電阻極化

3-3活化極化（電化學(xué)極化）設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化（或電化學(xué)極化）控制的電極反應(yīng)。電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng):R=O+ne是在電極界面上進(jìn)行的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場(chǎng)力所做的功。3-4電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差一.電極反應(yīng)的位能圖

以單電子反應(yīng)為例，做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；將反應(yīng)看作在界面的轉(zhuǎn)移；無(wú)特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大。：脫水化膜自溶液逸出時(shí)的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響傳遞系數(shù)二.電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)將代入，得：其中：令：則：將上式取對(duì)數(shù)整理后：如果則3-5電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴2.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：在過電位相同時(shí)，i0愈大，則i愈大，即電極反應(yīng)速度愈大。這說(shuō)明i0愈大電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。在i相同時(shí)，i0愈大，則過電位愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應(yīng)的可逆性愈大，電極反應(yīng)愈不容易極化(極化性能弱)。因?yàn)閰⒖茧姌O的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應(yīng)的交換電流密度i0必須很大，如SHE。3.用描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度

在一定的過電位下：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時(shí)，在平衡電位下：∵令：

的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。

的應(yīng)用：以代替描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

3-6穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：

線性關(guān)系：二.電化學(xué)極化公式1.公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：∴巴特勒－伏爾摩方程巴特勒-伏爾默方程Butler-VolmerB-V方程陰極反應(yīng)速度：陽(yáng)極反應(yīng)速度：電化學(xué)極化曲線n=1時(shí)i-三.高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律

當(dāng)很大時(shí)：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)：取對(duì)數(shù)：與經(jīng)驗(yàn)公式的比較對(duì)陰極反應(yīng)：對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)：四.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)很小時(shí)，B-V方程按級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)，得：∵∴或與經(jīng)驗(yàn)公式的比較對(duì)比公式可得：定義極化電阻：五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡(jiǎn)化，必須用完整得B-V公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律：六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點(diǎn)即；外推到處，與軸交點(diǎn)為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率

3-7濃度極化當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化。O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)●●液相傳質(zhì)的方式一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散物質(zhì)遷移的傳質(zhì)方式：電遷移擴(kuò)散對(duì)流理想狀態(tài)：電極表面附近只考慮擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在某種條件下，經(jīng)過一段時(shí)間電極表面離子濃度梯度不再隨時(shí)間變化的狀態(tài)。菲克Fick第一擴(kuò)散定律簡(jiǎn)化條件極限擴(kuò)散電流密度id濃度極化過電位3-8電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律特點(diǎn)：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時(shí)陰極極化時(shí)：或∵∴二.電極極化特點(diǎn)的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時(shí)：

：

接近于完全濃差極化的情況，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時(shí)存在CD段：

為主擴(kuò)散控制三.電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律攪拌的影響無(wú)影響雙電層結(jié)構(gòu)的影響無(wú)影響存在效應(yīng)電極材料及表面狀態(tài)無(wú)影響影響顯著電極真實(shí)面積的影響與表觀面積稱正比，與真實(shí)面積無(wú)關(guān)正比于電極真實(shí)面積3-9共軛腐蝕與腐蝕電位均相腐蝕電極所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)：一個(gè)是金屬的氧化反應(yīng)，一個(gè)是去極化劑的還原反應(yīng)，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學(xué)腐蝕能夠進(jìn)行※因?yàn)榻饘俸腿芤憾际蔷鶆虻?，故兩個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)金屬暴露表面上。

混合電位Eea<E<EecEea和Eec分別是陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位。E是這一對(duì)電極反應(yīng)的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位記為Ecor。所以，Ecor介于陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位之間。電極反應(yīng)的耦合在混合電位E，一個(gè)電極反應(yīng)按陽(yáng)極反應(yīng)方向進(jìn)行，一個(gè)電極反應(yīng)按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行，其速度相等，稱為電極反應(yīng)的耦合。

腐蝕電極的極化●●電流加和原理（1）自然腐蝕狀態(tài)：在腐蝕電位Ecor，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度相等。即總的氧化反應(yīng)速度等于總的還原反應(yīng)速度，這是金屬表面無(wú)電荷積累這一要求的必然結(jié)果。（2）極化狀態(tài)：在極化狀態(tài)，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即

i=ia-│ic│——電流加和原理●●真實(shí)極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線活化極化腐蝕體系

●●

自然腐蝕狀態(tài)（1）極化圖所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計(jì)。

EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i]

(a)E~i坐標(biāo)系(b)E~lg[i]坐標(biāo)系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達(dá)式（3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea<<Ecor不滿足，即

Ecor-Eea比較小，陽(yáng)極反應(yīng)不滿足強(qiáng)極化要求，那么陽(yáng)極反應(yīng)電流密度應(yīng)改寫ba（a）陽(yáng)極平衡電位負(fù)移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽(yáng)極Tafel斜率增大（e）陰極反應(yīng)ico

增大（f）陽(yáng)極反應(yīng)iao

增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcor

lgiEecEeaIcor

lgibcIcor

lgiIcor

lgiicoIcor

lgiIcor

lgiica●●極化狀態(tài)（1）動(dòng)力學(xué)基本方程式（2）實(shí)測(cè)極化曲線實(shí)測(cè)極化曲線的形狀有如下特點(diǎn)：強(qiáng)極化區(qū)極化值△E比較大，即ic=0陰極極化時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)速度減小到可以忽略，即ia=0

微極化區(qū)極化值E很小EEEcorEeci-Eeaiai+ic

OiEecEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化極化腐蝕體系的真實(shí)極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線的關(guān)系

(a)E~i坐標(biāo)系(b)E~lg[i]坐標(biāo)系

腐蝕動(dòng)力學(xué)

比較未極化時(shí)的參數(shù)極化程度極化電流基本動(dòng)力學(xué)方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應(yīng)活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度io過電位?=E-Ee

?>0陽(yáng)極極化

?<0陰極極化

i=ia-ic

陽(yáng)極極化i+a=ia-|ic|

陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor

?E>0陽(yáng)極極化

?E<0陰極極化

i=i-i

陽(yáng)極極化ia=i-i

陰極極化|ic|=i-iia=io[exp(?a/β)-exp(-?a/

β)]ic=io[exp(?c/β)-exp(-?c/β)](1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/ioi+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E+-/βa)](1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor

陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，陰

極反應(yīng)包括濃度極化的腐蝕體系

(1)一般情況

(2)陰極反應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體系

EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaO