高分子化學(xué)自由基聚合

第三章自由基聚合Free

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RadicalPolymerization本章主要內(nèi)容：引言連鎖聚合的單體自由機(jī)聚合機(jī)理鏈引發(fā)反應(yīng)聚合速率分子量和鏈轉(zhuǎn)移阻聚和緩聚反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定分子量分布聚合熱力學(xué)自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子烯烴、二烯烴、炔烴類物質(zhì)發(fā)生的聚合反應(yīng)是連鎖聚合。根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：3.1

引言自由基聚合反應(yīng)的重要地位最典型；最常見；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹脂的80%。自由基聚合是連鎖聚合反應(yīng)中最重要的一種3.1

引言3.1

引言均裂A‥A2A··異裂A‥BA++B-·自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合自由基是的帶單電子的電中性集團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性異裂A‥BA-+B+3.1

引言連鎖聚合歷程鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：*整個(gè)過(guò)程瞬間完成3.1

引言R－→＋CH2－CH?Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH?ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH?ClCH2－CH－Cl簡(jiǎn)寫：自由基鏈增長(zhǎng)過(guò)程（chaingrowth）3.1

引言1.含的烯類單體

2.羰基化合物e.g:(討論重點(diǎn)）3.2

連鎖聚合的單體§3.2.1適于連鎖聚合的單體有三類：3.含雜原子鍵的雜環(huán)化合物開環(huán)聚合，離子聚合（機(jī)理）4.含叁鍵的炔烴單體影響因素：?jiǎn)误w本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)取代基的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)位阻效應(yīng)熱力學(xué)上的條件——單體與聚合物自由焓差△G為負(fù)值動(dòng)力學(xué)上的條件——合適的引發(fā)劑，溫度壓力等§3.2.2單體可以聚合的條件對(duì)單取代不飽和烯烴（1）—X是—H，即CH2=CH2，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，不利于活性種R·

的進(jìn)攻。1.電子效應(yīng)electroniceffect（取代基的吸電子或給電子特性）（2）—X是供電基團(tuán)electrondonatinggroupe.g:δ-

A+陽(yáng)離子聚合供電基團(tuán)增加了雙鍵上的電子云密度，使其易受陽(yáng)離子進(jìn)攻-R，-OR，-SR，-NR2等。陽(yáng)離子聚合，δ-

足夠大，取代基要有一定的供電性不能陽(yáng)離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合三級(jí)碳陽(yáng)離子比二級(jí)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)（3）—X是吸電基團(tuán)electronwithdrawinggroup

e.g:—NO2,—CN,陰離子聚合大部分也能自由基聚合自由基和陰離子聚合自由基聚合B-陰離子聚合，取代基需有足夠的吸電性，δ+足夠大也可以自由基聚合自由基聚合:e.g:活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)e.g：只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強(qiáng)，δ+過(guò)大，則只能陰離子聚合（4）π~π共軛的烯類單體conjugatedvinylmonomere.g:可進(jìn)行三種歷程的聚合π電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。具有共軛體系的烯類單體A+B-δ+動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)δ-R·對(duì)單取代烯烴—X是吸電基團(tuán)，δ+適當(dāng)，自由基聚合；δ+足夠，陰離子聚合；

—X是供電基團(tuán)，δ-足夠，陽(yáng)離子聚合；

—X是帶π鍵的取代基（π~π共軛體系）可進(jìn)行三種歷程的聚合。小結(jié)陰離子聚合與自由基聚合重疊較多（1）單取代烯烴只考慮電子效應(yīng)e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合2.空間效應(yīng)Stereoscopiceffect（取代基的數(shù)量、體積、位置）（2）二取代a.1,1-二取代如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。A+δ-e.g:但如果取代基體積大，則不能聚合e.g:只能形成二聚體b.1,2-二取代，一般不能均聚合結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間位阻大電子效應(yīng)往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外

一般的規(guī)律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型難于自由基聚合。不對(duì)稱的易，對(duì)稱的難，取代少的易，取代多的難§3.2.4單體可以聚合的規(guī)律常見的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體

單體 取代基性質(zhì) 偶極矩，D

乙烯 0.0

苯乙烯 推、吸電子 0.37

氯乙烯 吸電子 1.44

甲基丙烯酸甲酯 推、吸電子 丙烯酸酯 吸電子 醋酸乙烯酯 推電子 丙烯腈 吸電子 3.88

丁二烯 推、吸電子 0.0

異戊二烯 推、吸電子 0.38

氯丁二烯 推、吸電子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸電子 偏二氯乙烯 吸電子 1.70

氟乙烯 吸電子 1.36

四氟乙烯 吸電子 0.01.自由基（freeradical)的產(chǎn)生任何具有未配對(duì)電子的物質(zhì)都可稱為自由基e.g:原子自由基分子自由基離子自由基產(chǎn)生條件：熱解、氧化還原反應(yīng)、光解、輻射§3.3.1自由基的基本問(wèn)題3.3自由基聚合機(jī)理2.自由基的活性

通常自由基性質(zhì)活潑，壽命很短，有很強(qiáng)的獲得/失去電子而變穩(wěn)定的傾向，這就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差別很大。影響因素：共軛效應(yīng)、空間位阻、極性效應(yīng)e.g：穩(wěn)定存在一般規(guī)律位阻大的穩(wěn)定極性小的穩(wěn)定有共軛基團(tuán)的穩(wěn)定有吸電子基團(tuán)的穩(wěn)定3.自由基的反應(yīng)聚合反應(yīng)中涉及到的自由基反應(yīng)主要有五類（1）加成（2）氧化-還原反應(yīng)（4）歧化反應(yīng)β—H（3）偶合反應(yīng)（5）消去反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的基元反應(yīng)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)鏈引發(fā)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)初級(jí)自由基單體自由基(Chaininitiation)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)（1）引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基1鏈引發(fā)反應(yīng)（chaininitiation)第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)能量分析:（2）步活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大,與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似。（1）步吸熱反應(yīng)，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；

kd分解速率常數(shù)，kd=10-4~10-6s-1§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)…………或kp1kpn2鏈增長(zhǎng)（chainpropagation)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是形成長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程是多步加成反應(yīng)，每步反應(yīng)活化能及速率相當(dāng)kp1=kp2=kp3=kp4=…=…kpn§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)放熱反應(yīng)，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應(yīng)速率極快，kp=102~104l/mol·s鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是形成大分子的主要反應(yīng)，該反應(yīng)取決于增長(zhǎng)活性鏈末端自由基的性質(zhì)與引發(fā)劑種類無(wú)關(guān)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式（1）單體單元的連接方式鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應(yīng)與空間位阻§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)取代基對(duì)鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)；§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%~99%）?！?.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17%5-6%§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)鏈自由基反應(yīng)活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)一般均相聚合體系，雙基終止，包括偶合和歧化終止。3鏈終止（chaintermination)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)A+B=Ckt兩個(gè)自由基成為一個(gè)大分子§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個(gè)原子（多為β-H原子），生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)e.g:(2)歧化終止（disproportionation)A+B=C+D兩個(gè)自由基成為生成兩個(gè)大分子鏈§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)（3）鏈終止的能量分析活化能低，Et=8~21kJ/mol,速率很快，不是一個(gè)數(shù)量級(jí)的哦！kd=10-4~10-6s-1kp=102~104l/mol·skt=106~108l/mol·s發(fā)現(xiàn)三個(gè)速率常數(shù)單位的不同了嗎？§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)(4)兩種終止方式的比較偶合歧化聚合度2倍1倍端基反應(yīng)活化能低高§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)(5)終止方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：苯乙烯偶合終止（幾乎100%）共軛效應(yīng)強(qiáng)易偶合終止§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransfer)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基。鏈轉(zhuǎn)移自由基與其他非自由基分子的反應(yīng)鏈終止自由基與自由基的反應(yīng)§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)e.g:通式：§3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)

自由基反應(yīng)如能進(jìn)行，首先要形成活性中心——自由基。整個(gè)聚合過(guò)程在微觀上可明顯分為幾步基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction§3.3.3自由基聚合的特征鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，成為控制整個(gè)聚合反應(yīng)速率的關(guān)鍵一步。E（kJ/mol)k特點(diǎn)引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長(zhǎng)Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長(zhǎng)速終止§3.3.3自由基聚合的特征鏈增長(zhǎng)是形成大分子的主要反應(yīng)；單體自由基一經(jīng)形成（增長(zhǎng)反應(yīng)一斷開始），幾乎瞬間形成大子鏈反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物平均聚合度因此，可以說(shuō)聚合反應(yīng)任一瞬間，體系僅由單體和聚合物組成§3.3.3自由基聚合的特征在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率換言之，聚合物分子與反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)系不大?！?.3.3自由基聚合的特征自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)姆纸馑俾剩勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：3.4鏈引發(fā)反應(yīng)（1）過(guò)氧化物引發(fā)劑（2）偶氮類引發(fā)劑（3）氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑熱分解型氧化還原型§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用1.引發(fā)劑種類

熱分解型引發(fā)劑（中、高溫使用）分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵能100～170KJ/mol），受熱（常溫～100℃）易分解產(chǎn)生自由基。結(jié)構(gòu)特征偶氮鍵過(guò)氧鍵過(guò)硫鍵氮氧鍵§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。（1）過(guò)氧化物引發(fā)劑由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。H2O2無(wú)機(jī)過(guò)氧化物K2S2O8和（NH4）2S2O8多用于乳液及水溶液聚合§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用過(guò)氧化二酰過(guò)氧化二碳酸酯過(guò)氧化酯烷基過(guò)氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過(guò)氧化物（R-O-O-R’）、常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：Ph=C6H5§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用（3）氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑

乳液聚合常采用氧化還原體系§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用氧化劑：還原劑：RCH2OH，HOOC-COOH水溶性體系§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用常用的是：過(guò)硫酸鹽+低價(jià)鹽有機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過(guò)氧化物+低價(jià)鹽低價(jià)鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用Kd積分得反應(yīng)速率I2R?

§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)一定溫度下，引發(fā)劑分解一半所需時(shí)間稱引發(fā)劑分解半衰期。半衰期時(shí)，[I]/[I0]=1/21引發(fā)劑分解半衰期

半衰期越小，表明分解越快，引發(fā)劑活性越高§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)Kd=Ade-Ed/RT2Arrhennius公式Ad頻率因子Ed分解活化能T反應(yīng)溫度

lnkd=lnAd-Ed/RT以lnkd對(duì)1/T作圖，截聚為lnAd，斜率為-Ed/R，由此可以求出Ad以及Ed分解活化能↓，分解速率常數(shù)↑?！?.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)3.引發(fā)劑活性分類T=60℃t1/2＞6hr低活性e.g:AIBN、BPOt1/21~6hr中活性e.g:ABVNt1/2＜1hr高活性§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)4.引發(fā)劑殘留分率[I]/[I]0t時(shí)刻未分解的引發(fā)劑濃度與起始引發(fā)劑濃度之比§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)5.引發(fā)劑效率f（initiatorefficiency）f:引發(fā)聚合的引發(fā)劑部分占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量消耗的引發(fā)劑總量f=f<1誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)、初級(jí)自由基的副反應(yīng)§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（1）誘導(dǎo)分解過(guò)氧化物易誘導(dǎo)分解；偶氮類一般無(wú)誘導(dǎo)分解，其f<1，是由于籠蔽效應(yīng)及副反應(yīng)引起。f下降實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（2）籠蔽效應(yīng)（CageEffect）

聚合體系中，引發(fā)劑分解成兩個(gè)初級(jí)自由基R·，開始的瞬間由于R·受到溶劑包圍，像處于籠中一樣，限制了自由基的擴(kuò)散，而R·必須擴(kuò)散出來(lái)，才能引發(fā)單體。

R·的壽命很短，如不能及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，就可能發(fā)生消去等副反應(yīng)，且偶合成穩(wěn)定分子，消耗引發(fā)劑，使f降低。IR·。。。。。。。。。。。。。。。。。?！。。。。?！?.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)e.g:偶氮類AIBN§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)e.g:過(guò)氧類BPO1§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)6.誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)準(zhǔn)確定義（1）誘導(dǎo)分解：自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使原來(lái)的自由基失活成穩(wěn)定分子，同時(shí)產(chǎn)生另一新自由基，轉(zhuǎn)移前后，自由基數(shù)目并無(wú)增減，卻浪費(fèi)了一個(gè)引發(fā)劑分子，引發(fā)效率從而下降。

（2）籠蔽效應(yīng)：由于初級(jí)自由基受溶劑或單體分子的包圍，象處于籠子中一樣，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級(jí)自由基的偶合或歧化終止，或形成較穩(wěn)定的自由基不易引發(fā)，使引發(fā)效率降低?！?.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)7.影響f的具體因素（了解）引發(fā)劑種類；單體活性；單體濃度自由基壽命等溶劑種類；體系黏度擴(kuò)散鏈轉(zhuǎn)移與自由基加成的難易§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)8.引發(fā)劑選擇的基本原則（1）溶解性：根據(jù)不同聚合方法選擇不同溶解性的引發(fā)劑。本體、懸浮、溶液聚合油溶性乳液聚合、水溶液聚合水溶性（2）活性：確定反應(yīng)溫度后，選擇

t1/2適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑?！?.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（4）其它因素：毒性、價(jià)格、貯運(yùn)安全性等。

引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，實(shí)際操作中，引發(fā)劑種類和用量需經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)才能確定。當(dāng)然，引發(fā)劑一般只引發(fā)聚合，而與生成的聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。（3）用量單體量的0.1%～2%§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)10其它形式的引發(fā)熱引發(fā)聚合：?jiǎn)误w受熱直接形成自由基引發(fā)聚合。（不加引發(fā)劑）光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w在光（紫外光）的激發(fā)下，形成自由基，引發(fā)聚合。（有直接或間接的光敏引發(fā)劑）§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)研究聚合反應(yīng)速率RP、Mn與[I]、[M]、T等參數(shù)間的定量關(guān)系。為控制聚合過(guò)程和產(chǎn)物質(zhì)量提供理論依據(jù)。3.5聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合速率的表示方法聚合速率指單位時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化為聚合物的量，通常表示為：§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法以單體的消失速率表示以聚合物的生成速率表示3.5聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.聚合速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（1）直接法

a.沉淀法：沉淀劑使聚合物沉淀出來(lái)。

b.化學(xué)分析：分析特征基團(tuán)量的變化。烯類單體聚合過(guò)程中，雙鍵不斷減少，溴量法標(biāo)定剩余雙鍵，求剩余M。

C%~t曲線（2）間接法

利用聚合反應(yīng)過(guò)程中，體系物性參數(shù)的變化（比容、折光率），間接求取。膨脹計(jì)法聚合體系收縮§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法3.動(dòng)力學(xué)曲線分析

典型的自由基聚合c%~t曲線呈S型，可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4階段。

tc%ⅡⅢⅣⅠRptc%~t曲線：Rp~t曲線§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法Ⅰ誘導(dǎo)期RP=0；C%=0聚合反應(yīng)剛開始的一段時(shí)間，引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基與體系中存在的雜質(zhì)反應(yīng)而終止，沒(méi)有引發(fā)單體聚合。改善：凈化單體（精制）、凈化體系、N2

保護(hù)?！?.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法Ⅱ聚合初期（恒速期）RP恒定，C%=0~20%

此階段的長(zhǎng)短隨單體種類和聚合方法而變一般理論研究將反應(yīng)控制在該區(qū)域，理論推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程也大多只適用于此階段。

§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法Ⅲ聚合中期（加速期）RP增加，反應(yīng)放熱加劇，體系黏度增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。該階段是工業(yè)控制的關(guān)鍵，易爆聚使反應(yīng)失控。應(yīng)選擇合適活性的引發(fā)劑。C%=20%~80%§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法Ⅳ聚合后期（減速期）

RP

明顯下降

體系粘度大，單體及自由基擴(kuò)散均受到限制延長(zhǎng)聚合時(shí)間只是為提高C%，但轉(zhuǎn)化率提高很慢§3.5.1聚合動(dòng)力學(xué)研究方法

●自由基聚合全過(guò)程的聚合速率變化曲線（“S”型曲線）

第一階段：誘導(dǎo)期，X＝0。 產(chǎn)生的原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻 聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短取決于阻 聚雜質(zhì)的多少。

第二階段：聚合初期（或等速階段）X≤20%

產(chǎn)生的原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子 數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均 能自由運(yùn)動(dòng)，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。

第三階段：聚合中期（或加速階段）20%～80%產(chǎn)生的原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長(zhǎng)鏈自由基活動(dòng)受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動(dòng)自由，能繼續(xù)與長(zhǎng)鏈自由基碰撞反應(yīng)，使增長(zhǎng)速率常數(shù)下降較少或不下降；故此，產(chǎn)生自動(dòng)加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。

第四階段：聚合后期（或降速階段）X≥80%產(chǎn)生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉(zhuǎn)化率x%聚合時(shí)間/min★★★掌握公式推導(dǎo)過(guò)程，適用條件★★★理解三個(gè)假定應(yīng)用微觀動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算及分析問(wèn)題§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)

(KineticsofFreePolymerization)下，聚合反應(yīng)速率Rp與[I]、[M]等參數(shù)的

研究聚合反應(yīng)初期（Ⅱ）、低轉(zhuǎn)化率定量關(guān)系。微觀動(dòng)力學(xué)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)（1）鏈引發(fā)(chaininitiation)以引發(fā)劑引發(fā)為例推導(dǎo)：基元反應(yīng)：速率方程：1.公式推導(dǎo)：§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)§3.4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)Kd積分得反應(yīng)速率I2R?

選取控制步驟

(determiningstep)引發(fā)劑效率f★引發(fā)速率(therateofinitiation）（2-2）(Initiatorefficiencyfactor)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)（2）鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)

基元反應(yīng):速率方程:§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)增長(zhǎng)反應(yīng)速率Rp(therateofpropagation)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)假定1:等活性假定(equalreactivity)（kPisaconstantindependentofthesizeofthegrowingchainandtheextentofconversiontopolymer）鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)引入自由基濃度總和[M·]，則（2-3）★增長(zhǎng)速率方程：§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)（3）鏈終止(chaintermination)考慮雙基終止（包括偶合、歧化）歧化終止(disproportionationtermination)偶合終止(combinationtermination)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)★終止速率(therateoftermination)(2-4)思考2的含義§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)假定2:穩(wěn)態(tài)假定(steady-stateassumption)（2-5）假定體系中總的自由基濃度為一恒定值（theradicalconcentrationhasthestationary-stagevalue)，也就是說(shuō)引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基與終止消耗的自由基的量相同，即鏈引發(fā)與鏈終止平衡，達(dá)到穩(wěn)態(tài)?！?.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)★聚合總速率:§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)假定3:聚合度很大(大分子學(xué)說(shuō))假定單體主要消耗于鏈增長(zhǎng)，引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略不計(jì)。(therateatwhichmonomerisconsumedisequaltotherateofpolymerformation)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)總聚合速率普適方程：（2-6）適用于各種引發(fā)方式普適§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)2.普適方程適用條件：（1）三個(gè)假定成立。聚合初期，低轉(zhuǎn)化率（2）雙基終止，不考慮鏈轉(zhuǎn)移?！?.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)3.引發(fā)劑引發(fā)時(shí)的聚合初期速率方程:（2-7）§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)4.總速率常數(shù)k：Rp=k[I]n[M]mn=1/2m=1§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)

5.

的變化（對(duì)正常動(dòng)力學(xué)方程的偏離）(1)n雙基終止:n=0.5

單基終止:n=1（2）mRi與[M]無(wú)關(guān):m=1Ri與[M]有關(guān):m=1.5★對(duì)[M]的反應(yīng)級(jí)數(shù)由引發(fā)反應(yīng)控制★對(duì)[I]的反應(yīng)級(jí)數(shù)受終止方式控制一般情況下：：雙基(biradical)終止；：引發(fā)與[M]無(wú)關(guān)；：引發(fā)與[M]有關(guān)；：雙基、單基(mono-radical)終止兼有；：?jiǎn)位K止；：熱引發(fā)。6.微分方程的積分式聚合初期，低轉(zhuǎn)化率(5~15%)；T反一定；采用低活性引發(fā)劑；f與[M]無(wú)關(guān)

積分式(2-8)§3.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)1.了解自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念

引發(fā)增長(zhǎng)終止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10§3.5.3自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)2.討論：鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)基元反應(yīng)中，從反應(yīng)速率常數(shù)看，kp,kt遠(yuǎn)大于kd；從反應(yīng)活化能看，Et

，Ep遠(yuǎn)小于Ed。因此，整個(gè)聚合反應(yīng)中，引發(fā)反應(yīng)速率最慢，成為控制整個(gè)聚合反應(yīng)速率的一步§3.5.3自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)Ri,Rt

同一數(shù)量級(jí)，證明聚合初期穩(wěn)態(tài)假定

雖然kt＞＞

kp，但[M·]＜＜[M]，因此，RP

＞＞Rt。

增長(zhǎng)速率較終止速率大3~5個(gè)數(shù)量級(jí)，從而聚合反應(yīng)能形成聚合度到達(dá)103~105

的聚合物。合理?！?.5.3自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)

總聚合速率常數(shù)（k）與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程：

各基元反應(yīng)速率常數(shù)kp,kd,kt~T，同樣遵循Arrhenius方程：§3.5.4反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響總活化能EE=EP–Et/2+Ed/2>0反應(yīng)溫度，k。§3.5.4反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響討論1.在聚合反應(yīng)總活化能中，Ed占主要地位，

Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,Et=8~21kJ/mol。選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可加速反應(yīng)。

光引發(fā)和輻射引發(fā)聚合的活化能很低，約20kJ/mol，因此，溫度對(duì)聚合速率的影響較小。在較低溫度，也能聚合?！?.5.4反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響引發(fā)劑引發(fā)時(shí)的聚合初期速率方程:（2-7）小結(jié)理解并掌握自動(dòng)加速現(xiàn)象概念產(chǎn)生原因影響因素?！?.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率C%t1.自動(dòng)加速現(xiàn)象：(1)定義：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率（C%）逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反應(yīng)速率RP理應(yīng)下降，但是在許多聚合體系中，RP不但不下降，反而顯著上升，這種現(xiàn)象是沒(méi)有任何外界因素影響，在反應(yīng)過(guò)程中自動(dòng)發(fā)生的，因而稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象?！?.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率甲基丙烯酸甲酯聚合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)Conv./%kpktτ/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一個(gè)鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt(2)現(xiàn)象：

體系黏度明顯上升（攪拌困難出現(xiàn)氣泡）

內(nèi)在反映：C%~t曲線；RP~t曲線；Mn~t曲線§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率(3)產(chǎn)生原因自動(dòng)加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的。§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率鏈自由基的雙基終止：（1）反應(yīng)：（2）終止過(guò)程：··。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。?！ぁぁゆ溩杂苫揭奇湺沃嘏?，活性中心靠近雙基碰撞反應(yīng)終止物理過(guò)程，擴(kuò)散控制化學(xué)過(guò)程，極快的瞬時(shí)反應(yīng)§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴(kuò)散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)）的原因是：§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率(4)影響因素：①聚合物（P）-單體（M）的溶解性a.M是P的良溶劑鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開始自動(dòng)加速。e.g:st是PS的良溶劑，本體聚合時(shí)，C%=30%開始自動(dòng)加速?！?.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率b.M不是P的良溶劑時(shí)長(zhǎng)鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增大，雙基終止受到影響自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。e.g：MMAPMMAC%=10~15%§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率c.M是P的劣溶劑（e.g：PVC體系）長(zhǎng)鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難，幾乎聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速。C%t321§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率②其它因素反應(yīng)溫度：提高反應(yīng)溫度，體系黏度降低，同時(shí)鏈段活動(dòng)能力增加，推遲自動(dòng)加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。引發(fā)劑的用量及活性：影響聚合反應(yīng)速率和分子量?！?.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率（5）避免和利用（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑；（4）強(qiáng)化體系工藝控制，

e.g:加強(qiáng)攪拌、加強(qiáng)傳熱、采用分段聚合。避免：§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率2聚合過(guò)程中反應(yīng)速率變化類型1231.常見的S型2.勻速反應(yīng)型3前快后慢型Rpt§3.5.6聚合中期聚合反應(yīng)速率應(yīng)用公式進(jìn)行計(jì)算及分析問(wèn)題3.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)理解影響分子量的因素主要內(nèi)容1.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)υ（1）定義：每個(gè)活性中心從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子總數(shù)。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體單位時(shí)間內(nèi)生成的活性中心數(shù)υ=Rp/Ri§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量①穩(wěn)態(tài)時(shí)：Rt=Ri

υ=RP/Rt==υ與RP反比（2-9）（2）υ的表達(dá)式§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量②穩(wěn)態(tài)時(shí)，自由基濃度引發(fā)劑引發(fā)：υ∝1/[I]0.5;Rp∝[I]0.5（2-10）§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量2.Xn與υ的關(guān)系Xn：平均每個(gè)大分子上的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)對(duì)自由基聚合，結(jié)構(gòu)單元即單體單元?jiǎng)恿W(xué)鏈長(zhǎng)與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有何關(guān)系？動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度有何關(guān)系？§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量考慮雙基終止（1）偶合終止e.g:PS顯然：Xn=2υυυR1R2R1R2§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量(2)歧化終止：Xn=υυυ§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量（3）兩種終止方式并存e.g:PMMAυ

＜Xn＜

2

υ定量表示：C：偶合終止的鏈自由基的分率D：歧化終止的鏈自由基的分率或§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量設(shè)體系中總的鏈自由基數(shù)是n，其中偶合終止的百分?jǐn)?shù)是C。Xn=單體單元總數(shù)/大分子鏈總數(shù)=推導(dǎo)：§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量3.小結(jié)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：普適引發(fā)劑引發(fā)：（1）υ使用條件：聚合反應(yīng)初期，雙基終止§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量溫度對(duì)聚合度的影響？（2）Xn偶合終止：Xn=2υ歧化終止：Xn=υ兩種終止方式并存：§3.6.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量定義：鏈自由基與體系中某些分子作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來(lái)的鏈自由基失去活性，停止增長(zhǎng)，同時(shí)生成一個(gè)新自由基的反應(yīng)。2.通式：Rtr=ktr[Mn·][RX]§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（1）向引發(fā)劑（IX）的轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)分解（2）向單體（MX）的轉(zhuǎn)移（3）向溶劑（SX）的轉(zhuǎn)移（4）向聚合物（PX）的轉(zhuǎn)移3.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)4.有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度

單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn=

單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)

聚合反應(yīng)速率=

鏈轉(zhuǎn)移速率+鏈終止速率

Rp=

Rtr+Rt（1）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（2）有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：其中：為便于討論，將上式取倒數(shù)，并展開：正常鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（3）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CC=ktr/kpCMCICs正常終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)5.向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用AIBN作引發(fā)劑，進(jìn)行本體聚合或懸浮聚合不存在Rtr,I;Rtr,S（1）計(jì)算§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)e.g:St

的本體聚合，AIBN引發(fā)1/2υ§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（2）向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等因素有關(guān)①

單體結(jié)構(gòu)a.大多數(shù)的乙烯基單體，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小約10-4~10-5乙烯基上C-H鍵較強(qiáng)，斷裂困難，不易被奪取。CM小§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)b.自由基共軛穩(wěn)定，降低其抽取氫原子的能力。c.醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。CM小CM大§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)d.當(dāng)單體中含鍵合力較小的原子e.g:叔氫原子、氯原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氯乙烯單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM是單體中最高的，約10-3?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（3）反應(yīng)溫度（T反）的影響：CM=ktr,M/kp=綜合活化能E’=Etr,M-EPT反，CME’>0§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)增長(zhǎng)終止轉(zhuǎn)移Ed=105~150Ei=21~34Ep=20~34Et=8~21Etr=17～63KJ/molE

(kJ/mol)引發(fā)§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM×104單體溫度，℃305060MMA0.120.150.18St0.320.620.85VAc0.941.291.91VC6.2513.520.2(4)對(duì)PVC的聚合：表明：本體/懸浮法生產(chǎn)PVC時(shí)，分子量受向單體的鏈轉(zhuǎn)移控制。即只與參數(shù)CM有關(guān)。即①§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)PVC向單體鏈轉(zhuǎn)移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)CM=ktr,M/kp分子量由聚合反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。E’=Etr,M-EP≈30.5kJ/mol;E’>0T反，CM，Xn②§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)e.g：T反/℃305070CM×1046.2513.523.8Xn1600740420對(duì)VC的聚合，可通過(guò)調(diào)節(jié)T反控制聚合度；聚合速率則由[I]控制。高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）（Highmolecularweighpolyvinylchloride)Xn>1600，具有優(yōu)良的耐熱性和耐寒性，耐溶劑有橡膠彈性特征，但加工困難。主要用作耐熱電線，電纜和特種薄膜。通過(guò)低溫聚合而得。日本吳羽公司4℃懸浮聚合選用何種引發(fā)劑？6.向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合，向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移主要有兩方面的影響①導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使f降低。②使Xn

降低。偶氮類引發(fā)劑一般無(wú)轉(zhuǎn)移、過(guò)氧類引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)7.向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移采用溶液聚合時(shí)，必須考慮向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)Xn

的影響10203016012040[S]/[M]105/Xn苯乙苯異丙苯123§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)(1)影響CS的因素a.溶劑：分子結(jié)構(gòu)上有活性-H，或鹵素(-Cl，-Br)原子時(shí)，CS一般較大§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)VAc·St·MMA·b.自由基種類：不活潑的自由基Cs比較小。因?yàn)槠鋵?duì)應(yīng)的單體活性高，易于反應(yīng)§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)c.反應(yīng)溫度：T反Cs§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（2）應(yīng)用：利用Cs適當(dāng)?shù)男》肿踊衔飳?duì)相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑e.g:合成低分子量PVC(Xn=800)Mn·+§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（3）相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑a.分子內(nèi)有弱鍵及鏈轉(zhuǎn)移后能生成穩(wěn)定的自由基，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。e.g:CCl4，b.CS≈1的化合物做相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑較合適Ktr,s與kp相當(dāng)，鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，反應(yīng)過(guò)程中[S]/[M]保持基本不變c.相同的鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)不同的活性鏈自由基，

ktr不同，選用時(shí)需注意。十二硫醇StAN19(60℃）0.73(60℃)環(huán)己烷、苯等適合做溶劑，硫醇類、四氯化碳等適合做鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)8.向大分子的轉(zhuǎn)移§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)高壓聚乙烯（LDPE）(Lowdensitypolyethylene)***§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)**§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。說(shuō)明§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]211[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過(guò)選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還會(huì)產(chǎn)生比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)3.7阻聚和緩聚inhibition&retardation阻聚劑的作用阻聚劑的種類阻聚機(jī)理許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。在貯運(yùn)過(guò)程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過(guò)程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問(wèn)題都涉及了到阻聚和阻聚劑(inhibitor)的問(wèn)題。

1、定義：能阻止或停止聚合反應(yīng)的進(jìn)行，具有阻聚功能的物質(zhì)，稱為阻聚劑。這一過(guò)程稱為阻聚。使聚合反應(yīng)以較低速率進(jìn)行，具有緩聚功能的物質(zhì)，稱為緩聚劑。這一過(guò)程稱為緩聚。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極大；新生成的自由基活性低或無(wú)活性3.7阻聚和緩聚inhibition&retardation2、阻聚和緩聚現(xiàn)象圖：St100℃熱聚合的阻聚作用無(wú)阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯12343.7阻聚和緩聚3.阻聚劑和緩聚劑的類型（1）按分子類型分類自由基型：分子型：(DPPH)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼3.7阻聚和緩聚（2）按作用機(jī)理分加成型、鏈轉(zhuǎn)移型、電荷轉(zhuǎn)移型加成型阻聚劑：與體系中自由基發(fā)生加成反應(yīng)主要品種：苯醌、硝基化合物3.7阻聚和緩聚每一分子苯醌可能終止1~2個(gè)自由基終止1個(gè)自由基終止2個(gè)自由基終止2個(gè)自由基O2有顯著的阻聚作用低溫穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合高溫分解成活潑自由基，引發(fā)聚合3.7阻聚和緩聚鏈轉(zhuǎn)移型：與體系中自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而阻聚主要品種：DPPH、芳胺、酚類+（紫色）（無(wú)色）*H發(fā)生遷移3.7阻聚和緩聚DPPH：可與活性自由基1:1定量反應(yīng)；DPPH反應(yīng)前紫色，反應(yīng)后無(wú)色；阻聚效果好，是高效阻聚劑測(cè)定引發(fā)反應(yīng)速率及f3.7阻聚和緩聚電荷轉(zhuǎn)移型：通過(guò)氧化-還原反應(yīng)使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定分子主要品種：FeCl3

，CuCl2

等變價(jià)金屬鹽FeCl3可以1:1定量與自由基反應(yīng)。3.7阻聚和緩聚4.利用與避免利用：DPPH、FeCl3

能1:1定量與自由基反應(yīng)，自由基捕捉劑，測(cè)定引發(fā)速率及f②單體保存，為防止自聚，加入少量阻聚劑。③聚合過(guò)程中，為防止雙鍵反應(yīng)，加入少量阻聚劑。3.7阻聚和緩聚5、烯丙基單體的自阻聚作用

在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：.3.7阻聚和緩聚

一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。烯丙基單體聚合低活性的原因：

但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：

由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。思考丁二烯可以作為氯乙烯、醋酸乙烯聚合的阻聚劑，為什么？3.7阻聚和緩聚活潑單體不活潑自由基不活潑單體活潑自由基*1911聚合熱力學(xué)的一般概念一種單體能否聚合，既有動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，也有熱力學(xué)問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)討論反應(yīng)速度問(wèn)題，熱力學(xué)則解決反應(yīng)可能性和方向問(wèn)題。如果熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都是徒勞的。本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個(gè)方面討論單體的聚合能力問(wèn)題。3.8聚合熱力學(xué)192

一種單體能否反應(yīng)成為聚合物，可從其聚合前后的自由能變化來(lái)判斷。對(duì)于聚合過(guò)程，單體是初態(tài)，自由能為G1，聚合物為終態(tài)，自由能為G2。當(dāng)ΔG=G2－G1＜0時(shí)，聚合過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行；ΔG＞0，聚合物解聚成單體；ΔG=0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。

3.8聚合熱力學(xué)193自由能ΔG與聚合反應(yīng)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)的關(guān)系為：

單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無(wú)序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負(fù)值。一般為－105～－125J/mol.K。在通常聚合溫度下（室溫～100℃），TΔS=－30～－45J/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負(fù)值（放熱），數(shù)值上必須超過(guò)45J/mol。3.8聚合熱力學(xué)1942聚合熱烯類單體的聚合熱可由鍵能作大概的估算。

聚合的結(jié)果是一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)單鍵。C—C單鍵的鍵能約為350kJ/mol，雙鍵的鍵能約610kJ/mol。因此無(wú)取代基時(shí)，烯類單體的聚合熱約為－90kJ/mol。

單純雙鍵的聚合從熱力學(xué)上看是可行的。實(shí)際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵作用、溶劑化作用等。根據(jù)熱力學(xué)方程，ΔH=ΔE－pΔV。聚合反應(yīng)為等容過(guò)程，ΔV=0，則ΔH=ΔE。即聚合熱等于內(nèi)能的變化，這是聚合熱受取代基影響的內(nèi)在因素。3.8聚合熱力學(xué)195（1）位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)使聚合熱降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，雙取代后的異丁烯（－51.5kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol），都比乙烯低得多。單取代的單體聚合熱下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（－79.5kJ/mol）。甲醛的ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至0kJ/mol，常溫下不可能聚合。3.8聚合熱力學(xué)196（2）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)也使聚合熱降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、異戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共軛單體，因此聚合熱都降低。丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共軛效應(yīng)，聚合熱也有所降低。丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共軛效應(yīng)，聚合熱比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol）既有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻效應(yīng)，因此聚合熱降低很多。3.8聚合熱力學(xué)197（3）取代基的電負(fù)性取代基的電負(fù)性大，有利于聚合熱的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）為雙取代單體，但氯原子電負(fù)性大，兩者抵消，聚合熱降低不多。含氟聚合物的聚合熱特別高，可能與這類單體的C—C鍵單鍵能較大有關(guān)。如六氟乙烷中C—C鍵能為520kJ/mol，而乙烷中C—C鍵能為350kJ/mol。3.8聚合熱力學(xué)198（4）氫鍵和溶劑化作用氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運(yùn)動(dòng)受阻，內(nèi)能增加，因此聚合熱降低。如氫鍵的影響：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代）。溶劑化作用：丙烯酰胺（純－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺（苯中－35.1kJ/mol，溶劑化+雙取代）。3.8聚合熱力學(xué)1993聚合上限溫度1）聚合上限溫度的概念

理論上，任何聚合反應(yīng)都存在逆反應(yīng)。但因多數(shù)單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆