景中競(jìng)賽第十六講氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)

氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)一、氧化還原反應(yīng)示例常見(jiàn)的氧化劑和還原劑氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平練習(xí)題二、原電池可逆電極的類型標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能斯特方程甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算判斷氧化還原的方向和次序目錄：8.影響氧化還原方向的因素三、電解與電鍍分解電壓電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解放電規(guī)律電鍍實(shí)例附加專題四、電化學(xué)腐蝕與防腐鐵銹的組成析氫腐蝕耗氧腐蝕五、化學(xué)電源燃料電池一次電池二次電池典型例題氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的基本概念物質(zhì)之間有氧化數(shù)變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。或物質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。獲得電子的物質(zhì)叫氧化劑失去電子的物質(zhì)叫還原劑當(dāng)物質(zhì)得到電子時(shí)，該物質(zhì)被還原失去電子時(shí)，該物質(zhì)被氧化因此，在一個(gè)體系中，氧化和還原反應(yīng)總是同時(shí)相伴發(fā)生。一、氧化還原反應(yīng)示例：Br2+2Iˉ=2Brˉ+I2Br2得電子、氧化劑Iˉ失電子、還原劑Br2被還原Iˉ被氧化對(duì)一些共價(jià)鍵化合物而言，根據(jù)共價(jià)鍵中電子對(duì)偏移情況確定氧化和還原：電子對(duì)偏移的一方（可看成得電子）是氧化劑電子對(duì)遠(yuǎn)離的一方（可視為失電子）是還原劑例如3H2+N2=2NH3在氨分子中，共用電子對(duì)偏向N原子，所以N2是氧化劑，H2是還原劑。

2.常見(jiàn)的氧化劑和還原劑⑴氧化劑a.單質(zhì)鹵素氯、溴、碘在分析化學(xué)中常作氧化劑，反應(yīng)后生成鹵素離子。Cl2+2e=2ClˉBr2+2e=2BrˉI2+2e=2Iˉb.過(guò)氧化氫H2O2在酸性、中性及堿性介質(zhì)中，可作為氧化劑。H2O2+2H++2e=2H2O(酸性介質(zhì)中)H2O2+2e=2OHˉ(中性介質(zhì)中)HO2—+H2O+2e=3OHˉ(堿性介質(zhì)中）c.高錳酸鉀KMnO4在酸性溶液中，其Mn7+得5個(gè)電子還原為Mn2+，在中性及堿性介質(zhì)中得3個(gè)電子還原為MnO2MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4ˉ+2H2O+3e=MnO2+4OHˉd.重鉻酸鉀K2Cr2O7在強(qiáng)酸性溶液中還原為Cr3+Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2Oe.溴酸鉀KBrO3在酸性介質(zhì)中，得6個(gè)電子，還原為Brˉ。BrO3ˉ+6H++6e=Brˉ+3H2Of.過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8是強(qiáng)氧化劑。S2O82ˉ+2e=2SO42ˉg.HNO3是強(qiáng)氧化劑，可被還原為NO2、NO、N2O和NH3。⑵還原劑單質(zhì)金屬Fe、Al、Zn、Sn等活潑金屬，可失電子被氧化為離子，所以它們是還原劑。b.SnCl2在酸性溶液中，可失2個(gè)電子被氧化為SnCl4SnCl2+2HCl－2e=SnCl4+2H+草酸及其鹽H2C2O4及Na2C2O4在酸性介質(zhì)中失2個(gè)電子被氧化為CO2。

H2C2O4－2e=2H++2CO2↑硫代硫酸鹽失去2個(gè)電子被氧化為四連硫酸鹽

2S2O32ˉ

－2e=S4O62ˉ羥胺NH2OH或其鹽酸鹽是還原劑

2NH2OH－4e=N2O+4H++H2O碘化物為碘化鉀失去電子變?yōu)橛坞x碘2I-－2e=I23.氧化數(shù)

氧化數(shù)（又稱氧化值）是化合物分子中某元素的一個(gè)原子形式上所帶的電荷數(shù)。是根據(jù)假設(shè)：每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性最大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下：

a.單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例如I2,N2，白磷P4，原子間電子對(duì)不發(fā)生偏移，所以氧化數(shù)為零。b.氫的氧化數(shù)總是+1（金屬氫化物如LiH等除外）；氧的氧化數(shù)總是-2（例外是在H2O2中為-1，氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值）。c.離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。例如MgCl2中Mg的氧化數(shù)為+2，氯的氧化數(shù)為-1。d.共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)由共用電子對(duì)的偏移數(shù)目決定。例如CCl4中，碳的氧化數(shù)是+4，氯的氧化數(shù)為-1。它們是原子在化合狀態(tài)時(shí)的“形式電荷數(shù)”。多原子分子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。復(fù)雜離子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。例如KMnO4

中,K的氧化數(shù)為+1，Mn

為+7，O為-2，MnO4-帶一個(gè)負(fù)電荷，正好等于其錳和氧的氧化數(shù)的代數(shù)和。氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以為正，為負(fù)，也可以是分?jǐn)?shù)。例如Fe3O4

中，鐵的氧化數(shù)為+8/3，它實(shí)際上是2個(gè)Fe(Ⅲ)和1個(gè)Fe(Ⅱ)的平均值，又稱平均氧化數(shù)。Na2S4O6中硫的氧化數(shù)為+5/2，也是平均氧化數(shù)。氧化數(shù)與原子的共價(jià)鍵數(shù)并不是同義詞，主要區(qū)別有兩點(diǎn)：第一：氧化數(shù)可正，可負(fù)，共價(jià)鍵數(shù)無(wú)正負(fù)之分。第二：同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的數(shù)目不一定相同。例如：分子式元素的氧化數(shù)共價(jià)鍵的數(shù)目H201N203CO碳為+2，氧為-23在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得電子，氧化數(shù)降低；還原劑失電子，氧化數(shù)升高。整個(gè)反應(yīng)中，氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。CO分子的結(jié)構(gòu)和N2一樣,是三鍵結(jié)構(gòu),唯一的區(qū)別就是三鍵結(jié)構(gòu)的電子的來(lái)源不同.具體來(lái)說(shuō):C原子外層4個(gè)電子中,提供2個(gè)電子,O原子外層6個(gè)電子中,提供4個(gè)電子,總共6個(gè)電子形成3組共用電子對(duì),即三鍵，由于結(jié)構(gòu)類似,所以化學(xué)性質(zhì)也類似,CO和N2一樣,比較穩(wěn)定,較少參與化學(xué)反應(yīng).

用三鍵結(jié)構(gòu)來(lái)解釋就是說(shuō):

要讓CO或N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),必須先打破共價(jià)鍵結(jié)構(gòu),但是由于三根共價(jià)鍵,要較多能量才能打破,所以比較難反應(yīng)。氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個(gè)“e”的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2H2O共價(jià)鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2、H2、O2等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2)；-0.5(KO2超氧化鉀）H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；3）氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，4.氧化還原反應(yīng)方程式的配平二原則：(1)反應(yīng)中氧化劑降低的氧化數(shù)與還原劑升高的氧化數(shù)必須相等。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。方法：a.氧化數(shù)法b.離子—電子法氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和綠色Cr2(SO4)3,配平此反應(yīng)方程式。解：1）寫(xiě)出反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)條件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）寫(xiě)出各氧化數(shù)

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等進(jìn)行總配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O思考題：配平方程式、改錯(cuò)1）原來(lái)：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：堿性條件、酸性條件？若在堿性條件下，

Cr3+

Cr(OH)3

Cl2Cl-+ClO-

Cl－改正：

堿性介質(zhì)中：

2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O

酸性介質(zhì)中：

2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原來(lái)：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2H++2

Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2HAc

+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e配平注意事項(xiàng)：寫(xiě)出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合?反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋I(xiàn)nacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.?難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫(xiě)成分子形式?注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等要求同學(xué)練習(xí)以下反應(yīng)方程式的配平：1.KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2配平后：2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O2.KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O3.KMnO4+K2SO3+KOH=K2MnO4+K2SO4配平后：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O4.KMnO4+K2SO3中性溶液MnO2+K2SO4配平后：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH5.FeS2+O2△Fe2O3+SO2配平后：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

6.KMnO4+H2C2O4+H2SO4→K2SO4+MnSO4+CO2+H2O配平后：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O7.K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O配平后：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O8.KMnO4+FeSO4+H2SO4→配平后：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O二、原電池Cu-Zn原電池負(fù)極正極1、組成可逆電池的必要條件（1）化學(xué)反應(yīng)可逆（2）能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：原電池電解池

1原電池（Galvaniccells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計(jì)③鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：

Zn+Cu2＋=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫(xiě)電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：正、負(fù)極：

(－)左，

(＋)右界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫(xiě)在一起，寫(xiě)在“|”外面。注明離子濃度（c),氣態(tài)時(shí)用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等鹽橋:“||”(電解池electrolyticcells)四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號(hào)：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號(hào)隔開(kāi)，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)2、可逆電極的類型例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號(hào)。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+＝Fe3++e-正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號(hào)：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)氧化-還原電極幾個(gè)概念：1、電池電動(dòng)勢(shì)電池正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差－電池電動(dòng)勢(shì)（）用高阻抗的晶體管伏特計(jì)（電位差計(jì)）可直接測(cè)量出如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用E(V)來(lái)表示。

無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=01)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。3、標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半反應(yīng)的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得ε＝0.7618(V),則

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)4、氫標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半反應(yīng)的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。5、能斯特（Nernst

）方程

電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)Nernst方程，它反映的是非標(biāo)態(tài)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及濃度、溫度偏離標(biāo)態(tài)而引起的變化關(guān)系式。5、能斯特（Nernst

）方程

為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢(shì)，待測(cè)電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時(shí)，實(shí)際的電池反應(yīng)應(yīng)該是金屬氧化，氫離子還原，也就是說(shuō)電池的書(shū)面表示式是非自發(fā)電池，俗話說(shuō)電池排反了。這時(shí)的電池反應(yīng)是非自發(fā)應(yīng)，

，所以電動(dòng)勢(shì)小于零，電極電勢(shì)為負(fù)值。5、能斯特（Nernst

）方程

為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢(shì)為正值。從這里也可以看出，凡是電極電勢(shì)為負(fù)的，在與氫電極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的負(fù)極；凡是電極電勢(shì)為正的，在與氫電極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的正極。為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）6、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。離子活度離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關(guān)系，其表達(dá)式為：αi=γici式中：αi為第i種離子的活度；γi為I種離子的活度系數(shù)；ci為I種離子的濃度。γi通常小于1，在溶液無(wú)限稀時(shí)離子間相互作用趨于零，此時(shí)活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實(shí)際濃度。不同種類離子選擇電極的問(wèn)世，為選擇性測(cè)定離子活度提供了方便。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對(duì)溶液建立起電極電位與活度的關(guān)系曲線，此時(shí)測(cè)定了電位，即可確定離子活度。測(cè)量?jī)x器為電位差計(jì)或?qū)Ｓ秒x子活度計(jì)。

7、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同無(wú)機(jī)教材360—361頁(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，需明確的一些問(wèn)題：能斯特（Nernst

）方程的應(yīng)用：

無(wú)機(jī)教材363頁(yè)8、判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：判斷氧化還原的方向反應(yīng)的方向是E$高的電對(duì)中的氧化型和E$低的電對(duì)中的還原型的作用方向例2：9、判斷氧化還原的次序氧化還原反應(yīng)的次序是電極電勢(shì)相差大的兩電對(duì)先反應(yīng)。當(dāng)溶液中存在兩種以上氧化劑（或還原劑）時(shí)，加入一種還原劑（或氧化劑），先和哪一個(gè)氧化劑（或還原劑）反應(yīng)，這就是氧化還原反應(yīng)次序的問(wèn)題。

9、判斷氧化還原的次序例3：溶液中有Iˉ和Brˉ，當(dāng)加入氯水時(shí)，哪一個(gè)先和Cl2反應(yīng)？解：E$(Cl2/Clˉ)=+1.36V

E$(Br2/Brˉ)=+1.07VE$(I2/Iˉ)=+0.54V

顯然，由Cl2/Clˉ與Br2/Brˉ兩個(gè)電對(duì)組成的原電池，E$=1.36－1.07=0.29V。由Cl2/Clˉ與I2/Iˉ兩個(gè)電對(duì)組成的原電池，E$=1.36－0.54=0.82V，因?yàn)?.82＞0.29，所以Cl2+2Iˉ=2Clˉ+I2先反應(yīng)，Cl2+2Brˉ=2Clˉ+Br2后反應(yīng)。因此，一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時(shí)，首先還原最強(qiáng)的氧化劑。10.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素

（1）.氧化劑和還原劑濃度的影響溶液中氧化劑和還原劑濃度改變時(shí)，電對(duì)的電極電位將發(fā)生變化。從能斯特公式看出，氧化型濃度增加，電極電位增高，還原型濃度增加，電極電位降低。因此，改變電對(duì)的氧化型或還原型濃度時(shí)，反應(yīng)方向也將變化。

10、影響氧化還原反應(yīng)方向的因素

（1）.氧化劑和還原劑濃度的影響例如：Cu2+與Sn2+的反應(yīng)，E$(Cu2+/Cu+)=0.17V，E$(Sn4+/Sn2+)=0.15V，故Cu2++Sn2+→Cu++Sn4+如果降低Cu2+濃度至0.10mol/L，而[Sn2+]=[Sn4+]=[Cu+]=1.0mol/L，此時(shí)E(Cu2+/Cu+)=0.17+0.059lg(0.10/1.0)=0.11＜E$(Sn4+/Sn2+)=0.15，故Sn4++Cu+→Cu2++Sn2+

（2）.溶液酸度的影響

有些電對(duì)的半反應(yīng)有H+和OHˉ參加，因此，它們濃度的變化，對(duì)電位值影響很大。如MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2O所以E(MnO4ˉ/Mn2+)=E$(MnO4ˉ/Mn2+)+(0.059/5)lg{([MnO4ˉ][H+]8)/[Mn2+]}又如Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2O所以E(Cr2O72ˉ/Cr3+)=E$(Cr2O72ˉ/Cr3+)+(0.059/6)lg{([Cr2O72ˉ][H+]14)/[Cr3+]2}

（2）.溶液酸度的影響由于[H+]增加，E也增加，使氧化劑能力更強(qiáng)了，從而影響了反應(yīng)的方向。比如AsO43ˉ在強(qiáng)酸性介質(zhì)中可將Iˉ氧化為I2。但是,如果pH≈4，則：AsO43ˉ+2H++2e=AsO33ˉ+H2OE(AsO43ˉ/AsO33ˉ)=E$(AsO43ˉ/AsO33ˉ)+(0.059/2)lg{([AsO43ˉ][H+]2)/[AsO33ˉ]}若[AsO43ˉ]=[AsO33ˉ]=0.56+(0.059/2)lg(10－4)2=0.32V

E$(I2/Iˉ)=0.54V這時(shí)AsO43ˉ已不能氧化Iˉ離子了。(3).生成沉淀的影響在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)氧化劑或者還原劑生成沉淀時(shí)，改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛?，電極電位發(fā)生變化，因此可能改變方向。例如:Ag++e=AgE$(Ag+/Ag)=+0.799VFe3++e=Fe2+

E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V顯然，Ag+能氧化Fe2+，反應(yīng)方向?yàn)椋篈g++Fe2+→Ag+Fe3+

但是，當(dāng)溶液中存在Clˉ時(shí)，生成AgCl↓，溶液中[Ag+]降低，電位值也降低，如果溶液中[Clˉ]=1.0mol/L時(shí)，得到:E(AgCl/Ag)=E$(Ag+/Ag)+0.059lg[Ag+]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp/[Clˉ]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(1.8×10－10)=0.22V。(Ksp為AgCl的溶度積)E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V顯然，這時(shí)Ag+不能氧化Fe2+，反應(yīng)方向?yàn)椋篎e3++Ag+Cl－→Fe2++AgCl↓(3).生成沉淀的影響Ag++Fe2+→Ag+Fe3+(4).形成配合物的影響如果在氧化還原反應(yīng)中，氧化型或還原型能生成穩(wěn)定配合物，也改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛龋姌O電位也相應(yīng)改變，因此，也可能改變反應(yīng)方向。當(dāng)存在配位劑能和氧化型生成配合物時(shí)，[氧化型]降低，從而降低E值；當(dāng)存在的配位劑能和還原型生成配合物時(shí)，[還原型]降低，從而增加了電極電位值。綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應(yīng)的方向，但只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電極電位值差別不大時(shí)，改變氧化劑和還原劑的濃度，改變酸度，生成沉淀或配合物才能改變氧化還原反應(yīng)的方向。三、電解與電壓

1、分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2、電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。電解時(shí)電極上的反應(yīng)3、金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。4、電解的應(yīng)用K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根離子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

⑴前方塊區(qū)：如電解Na2SO4、KNO3、Ca(NO3)2等活潑金屬的含氧酸鹽溶液，總是H+和OH-放電，得到H2和O2，水完全參加電解反應(yīng)，電解質(zhì)起幫助導(dǎo)電的作用。

⑵后方塊區(qū)：如電解CuCl2、CuBr2等不活潑金屬的無(wú)氧酸鹽總是后方塊內(nèi)的離子放電，此時(shí)水不參與電解反應(yīng)。

5、以惰性電極或不溶性電極電解時(shí)放電規(guī)律K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根離子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

5、以惰性電極或不溶性電極電解時(shí)放電規(guī)律⑶對(duì)角線上、下區(qū)：如電解NaCl、AlCl3溶液為活潑金屬的無(wú)氧酸鹽，陰極總是H+放電得H2，陽(yáng)極是OH-后的后方塊內(nèi)離子放電。因?yàn)镠+放電，水的電離平衡被破壞，溶液呈堿性，電解質(zhì)與水部分參加反應(yīng)。若距氫前不太遠(yuǎn)的金屬鹽電解時(shí)，如電解ZnCl2，由于氫超電勢(shì)的影響，離子放電序顛倒，還是金屬離子（即Zn2+）放電。

⑷對(duì)角線下、上區(qū)：如電解CuSO4、AgNO3溶液，是不活潑金屬的含氧酸鹽，則陰極是金屬離子放電，陽(yáng)極是OH-放電得到O2，且水的電離平衡被破壞，溶液呈酸性，此時(shí)電解質(zhì)和水都是部分參與電解反應(yīng)。

⑸當(dāng)以金屬為電極（非惰性電極）的電解反應(yīng)都屬電鍍反應(yīng)。所以電鍍是一種用金屬作電極的電解反應(yīng)。除了Pt和電解時(shí)易鈍化的金屬Cr、Pb外，一般總是作陽(yáng)極的金屬溶解參與電解反應(yīng)。6、電鍍實(shí)例:鐵基上進(jìn)行防護(hù)－裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，如電風(fēng)扇網(wǎng)罩上鍍鉻，需經(jīng)過(guò)：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳這些步驟，然后再進(jìn)行鍍鉻。1.氰化鍍銅：其目的是為了增加鍍層與基底的結(jié)合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如下表Ⅰ所示。對(duì)于氰化鍍銅，電解液配方中銅一般以[Cu(CN)3]2-的形式存在，對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)為：[Cu(CN)3]2-+e→Cu+3CN-。氰化鍍銅的陰極反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為：[Cu(CN)3]2-和基底之間存在較強(qiáng)的吸附作用，在電場(chǎng)的作用下，絡(luò)離子正電荷的一頭朝著陰極方向，負(fù)端向著溶液方向，這樣在電場(chǎng)的作用下絡(luò)離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

6、電鍍實(shí)例:鐵基上進(jìn)行防護(hù)－裝飾性鍍鉻

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問(wèn)題，因此無(wú)氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層只能接近于氰化鍍銅。

2.酸性鍍亮銅：其目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開(kāi)鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表Ⅱ所示。

3.鍍亮鎳：鍍鎳層具有較高的硬度，在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，這樣可把鎳層和鐵基底隔離。如在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，這樣只有在鎳層無(wú)空隙的情況下才能有效地保護(hù)基底，如鎳層遭破壞，則Fe-Ni易形成原電池，從而會(huì)加速鐵的腐蝕。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表Ⅲ所示。

4鍍鉻：

鉻是略帶藍(lán)色的金屬，極易鈍化，化學(xué)穩(wěn)定性好，硝酸、醋酸、低于30℃時(shí)的硫酸和有機(jī)酸等對(duì)它均不產(chǎn)生腐蝕，H2S、堿和氨氣等對(duì)Cr層也不腐蝕。而對(duì)于鐵基上鍍鉻，由于鍍鉻層只是陰極性鍍層，僅起機(jī)械保護(hù)作用，因此常采用多層電鍍。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，已廣泛應(yīng)用于軍用、汽車(chē)制造等方面以及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽的CrO3(鉻酐)濃度為360～380g·L-1，H2SO4濃度為2-2.5g·L-1。硫酸濃度高時(shí)，光亮度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時(shí)，分散能力提高，但光澤顯著下降。對(duì)于鍍鉻，其陰極反應(yīng)為：CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O，陽(yáng)極反應(yīng)為：Cr3+→Cr6++3e和析氧反應(yīng)。電解時(shí)最佳溫度范圍為54－58℃，采用的電流密度為：15－20A·dm-2，電鍍時(shí)間10－15分鐘。需要說(shuō)明的是，鍍鉻時(shí)的陽(yáng)極一般采用鋁或鉛銻合金或鋁錫合金，而不用金屬鉻。主要原因是如采用鉻陽(yáng)極，陽(yáng)極鉻溶解的電流密度遠(yuǎn)大于陰極還原的電流密度，這樣易導(dǎo)致溶液中Cr3+的大量積累，使電解液變得很不穩(wěn)定，得不到滿意的鉻層。四、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐1、金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2、電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。四、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐3、鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。4、腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕5、金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3．陽(yáng)極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。5、金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。5、金屬的防腐五、化學(xué)電源（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類（2）二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。

1、燃料電池：

它是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的連續(xù)發(fā)電裝置。它與一般電池的本質(zhì)區(qū)別在于其能量供給的連續(xù)性，燃料和氧化劑是從外部不斷供給的。從理論上講，電池的電極在工作時(shí)并不消耗，只要連續(xù)地供給燃料和氧化劑，電池就可以連續(xù)對(duì)外發(fā)電，而且燃料電池是高效的、低或零污染排放、安全且操作方便的發(fā)電裝置。

1、燃料電池：燃料電池的顯著特點(diǎn)是不受卡諾循環(huán)(理想熱機(jī)效率η=(T2-T1)/T2,才可達(dá)40%)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，中間未經(jīng)燃燒過(guò)程即燃料電池不是一種熱機(jī)，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率，理想電池η=ΔG/ΔH,可達(dá)80-90%。實(shí)際應(yīng)用中，由于陰、陽(yáng)極極化和濃差極化的存在以及電解質(zhì)的歐姆電位降等，效率下降至40-60%，但仍較內(nèi)燃機(jī)的能量效率高約10-20%。直接甲醇燃料電池(DMPEMFC)它以質(zhì)子交換膜或酸性電解液為電解質(zhì)時(shí)反應(yīng)如下：負(fù)極反應(yīng)：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e正極反應(yīng)：6H++3/2O2+6e→3H2O電池反應(yīng)：CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O該燃料電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：在常溫常壓下是液體，攜帶和儲(chǔ)存都很方便；燃料氧化產(chǎn)生的最終產(chǎn)物是CO2和水，對(duì)環(huán)境污染極??；來(lái)源豐富，價(jià)格低廉；無(wú)C—C鍵束縛，電化學(xué)活性高。最有希望發(fā)展成為小型電站和交通運(yùn)輸工具等的動(dòng)力電源。2、典型一次電池鹽類電解液的鋅錳電池表示為：(－)Zn|NH4Cl+ZnCl2|MnO2，C(+)負(fù)極反應(yīng)：Zn－2e→Zn2+正極反應(yīng)：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH－放電過(guò)程中離子反應(yīng)：Zn2++2NH4Cl+2OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2

3、典型二次電池鎳氫電池是一種新型的二次電池。電池表達(dá)式為：(－)MHx|KOH|NiOOH(+)負(fù)極反應(yīng)：MHx+xOH－M+xH2O+xe正極反應(yīng)：NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH－電池反應(yīng)：MHx+xNiOOHxNi(OH)2+M該電池的特點(diǎn)：比能量高；無(wú)污染；無(wú)記憶效應(yīng)；導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好；充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)；耐過(guò)充過(guò)放電能力強(qiáng)。綜合練習(xí)：1.02年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽題鋼中加入微量釩可起到脫氧和脫氮的作用，改善鋼的性能。測(cè)定鋼中釩含量的步驟為下：鋼試樣用硫磷混合酸分解，釩以四價(jià)形式存在。再用KMnO4將其氧化為五價(jià)，過(guò)量的KMnO4用NaNO2除去，過(guò)量的NaNO2用尿素除去。五價(jià)釩與N–苯甲酰–N–苯基羥胺在3.5mol/L~5mol/L鹽酸介質(zhì)中以1：2形成紫紅色單核電中性配合物，比色測(cè)定?；卮鹑缦聠?wèn)題：（1）高價(jià)釩在酸性溶液只通常以含氧陽(yáng)離子的形式存在。寫(xiě)出釩與濃硫酸作用的反應(yīng)方程式。（2）用反應(yīng)方程式表示測(cè)定過(guò)程中KMnO4，NaNO2和尿素的作用。解：⑴V+3H2SO4(濃)=VOSO4+2SO2↑+3H2O⑵MnO4ˉ+5VO2++8H+=Mn2++5VO3++4H2O或MnO4ˉ+5VO2++H2O=Mn2++5VO3++2H+2MnO4ˉ+5NO2ˉ+6H+=2Mn2++5NO3ˉ+3H2O(NH2)2CO+2NO2ˉ+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O

2.02年全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽（江蘇、浙江賽區(qū)）預(yù)賽題用作人體心臟起搏器的電池規(guī)格與通常電池有很大的不同。例如要求是一次電池，輸出功率只需幾個(gè)毫瓦，但必須連續(xù)工作若干年，其間不需要維護(hù)保養(yǎng)，并且要有絕對(duì)的可靠性，工作溫度要與人體正常體溫（37.4℃）相適應(yīng)?；瘜W(xué)家設(shè)想由Zn2+/Zn和H+/O2，Pt兩電極體系構(gòu)成一“生物電池”，人體體液含有一定濃度的溶解氧。若該“生物電池”在低功率下工作，人體就易于適應(yīng)Zn2+/Zn增加和H+的遷出。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：⑴寫(xiě)出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)⑵如果上述電池在0.80V和4.0×10－5W的功率下工作，該“生物電池”的鋅電極的質(zhì)量為5.0g，試問(wèn)該電池理論上可以連續(xù)工作多長(zhǎng)時(shí)間才需要交換？（已知鋅的相對(duì)原子質(zhì)量為65.39）解：⑴電極反應(yīng)負(fù)極Zn－2eˉ=Zn2+正極1/2O2+2H++2eˉ=H2O總反應(yīng)Zn+1/2O2+2H+=Zn2++H2O⑵電流=功率/電壓=4.0×10－5/0.80=5.0×10－5A5.0gZn溶解放出電量為5.0/65.39×2×96500C輸出5.0×10－5A電流時(shí)可維持時(shí)間=電量/電流=5.0/65.39×2×96500×1/5.0×10－5=3.0×108秒=9.5年3.01年全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題設(shè)計(jì)出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是21世紀(jì)最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。最近有人制造了一種燃料電池，一個(gè)電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導(dǎo)O2ˉ離子?；卮鹨韵聠?wèn)題：⑴以丁烷代表汽油，寫(xiě)出該電池放電時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)方程式⑵寫(xiě)出該電池的正極反應(yīng)、負(fù)極反應(yīng)⑶指出固體電解質(zhì)中的O2ˉ的移動(dòng)方向和向外電路釋放電子的電極。⑷人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機(jī)里燃燒汽油產(chǎn)生動(dòng)力的主要原因是什么？⑸你認(rèn)為在ZrO2晶體中摻雜Y2O3，用Y3+代替晶體里部分的Zr4+對(duì)提高固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力會(huì)起什么作用？其可能的原因是什么？解：⑴2C4H10+13O2=8CO2+10H2O⑵正極O2+4eˉ=2O2ˉ負(fù)極C4H10+13O2ˉ－26eˉ=4CO2+5H2O⑶O2ˉ向負(fù)極移動(dòng)，負(fù)極向外電路釋放電子。⑷主要是因?yàn)槿剂想姵鼐哂休^高的能量利用率。⑸為維持電荷平衡，晶體中的O2ˉ將減少（或?qū)е翺2ˉ缺陷）從而使O2ˉ得以在電場(chǎng)作用下向負(fù)極（陽(yáng)極）移動(dòng)。本題的關(guān)鍵回答是摻雜晶體中的O2ˉ比純的ZrO2晶體的少4.99年全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽決賽題

東晉葛洪所著《抱樸子》中記載有“以曾青涂鐵，鐵赤色如銅”?！霸唷奔戳蛩徙~。這是人類有關(guān)金屬置換反應(yīng)的最早的明確記載。鐵置換銅的反應(yīng)節(jié)能、無(wú)污染，但因所得的鍍層疏松、不堅(jiān)固，通常只用于銅的回收，不用作鐵器鍍銅。能否把鐵置換銅的反應(yīng)開(kāi)發(fā)成鍍銅工藝呢？從化學(xué)手冊(cè)上查到如下數(shù)據(jù)：電極電勢(shì)：Fe2++2e=FeE$=–0.440V;Fe3++e=Fe2+E$=0.771VCu2++2e=CuE$=0.342V;Cu2++e=Cu+E$=0.160V平衡常數(shù)：Kw$=1.0×10–14；Ksp$(CuOH)=1.0×10–14；Ksp$[Cu(OH)2]=2.6×10–19；Ksp$[Fe(OH)2]=8.0×10–16；Ksp$[Fe(OH)3]=4.0×10–38；4.99年全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽決賽題回答如下問(wèn)題：造成鍍層疏松的原因之一可能是夾雜固體雜質(zhì)。為證實(shí)這一設(shè)想，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：向硫酸銅溶液加入表面光潔的純鐵塊。請(qǐng)寫(xiě)出四種可能被夾雜的固體雜質(zhì)的生成反應(yīng)方程式（不必寫(xiě)反應(yīng)條件）。設(shè)鍍層夾雜物為CuOH（固），實(shí)驗(yàn)鍍槽的pH=4，CuSO4的濃度為0.040mol/L，溫度為298K，請(qǐng)通過(guò)電化學(xué)計(jì)算說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下CuOH能否生成。提出三種以上抑制副反應(yīng)發(fā)生的（化學(xué)的）技術(shù)途徑，不必考慮實(shí)施細(xì)節(jié)，說(shuō)明理由。

解：1.(1)CuO或Cu(OH)2Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+

(2)Cu2O或CuOHCu++H2O=CuOH↓+H+(3)FeO或Fe(OH)2Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+

(4)Fe2O3或Fe(OH)32Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3↓2.(1)Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+CuOH+H++eCu+H2OE–=0.287Va.{Cu2++H