景中競賽第十六講氧化還原反應及電化學

氧化還原反應及電化學一、氧化還原反應示例常見的氧化劑和還原劑氧化數(shù)氧化還原反應方程式的配平配平練習題二、原電池可逆電極的類型標準氫電極標準電極電勢能斯特方程甘汞電極電池電動勢的計算判斷氧化還原的方向和次序目錄：8.影響氧化還原方向的因素三、電解與電鍍分解電壓電解時電極上的反應電解放電規(guī)律電鍍實例附加專題四、電化學腐蝕與防腐鐵銹的組成析氫腐蝕耗氧腐蝕五、化學電源燃料電池一次電池二次電池典型例題氧化還原反應及電化學氧化還原反應的基本概念物質(zhì)之間有氧化數(shù)變化的反應稱為氧化還原反應。或物質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移的反應稱為氧化還原反應。獲得電子的物質(zhì)叫氧化劑失去電子的物質(zhì)叫還原劑當物質(zhì)得到電子時，該物質(zhì)被還原失去電子時，該物質(zhì)被氧化因此，在一個體系中，氧化和還原反應總是同時相伴發(fā)生。一、氧化還原反應示例：Br2+2Iˉ=2Brˉ+I2Br2得電子、氧化劑Iˉ失電子、還原劑Br2被還原Iˉ被氧化對一些共價鍵化合物而言，根據(jù)共價鍵中電子對偏移情況確定氧化和還原：電子對偏移的一方（可看成得電子）是氧化劑電子對遠離的一方（可視為失電子）是還原劑例如3H2+N2=2NH3在氨分子中，共用電子對偏向N原子，所以N2是氧化劑，H2是還原劑。

2.常見的氧化劑和還原劑⑴氧化劑a.單質(zhì)鹵素氯、溴、碘在分析化學中常作氧化劑，反應后生成鹵素離子。Cl2+2e=2ClˉBr2+2e=2BrˉI2+2e=2Iˉb.過氧化氫H2O2在酸性、中性及堿性介質(zhì)中，可作為氧化劑。H2O2+2H++2e=2H2O(酸性介質(zhì)中)H2O2+2e=2OHˉ(中性介質(zhì)中)HO2—+H2O+2e=3OHˉ(堿性介質(zhì)中）c.高錳酸鉀KMnO4在酸性溶液中，其Mn7+得5個電子還原為Mn2+，在中性及堿性介質(zhì)中得3個電子還原為MnO2MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4ˉ+2H2O+3e=MnO2+4OHˉd.重鉻酸鉀K2Cr2O7在強酸性溶液中還原為Cr3+Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2Oe.溴酸鉀KBrO3在酸性介質(zhì)中，得6個電子，還原為Brˉ。BrO3ˉ+6H++6e=Brˉ+3H2Of.過硫酸銨(NH4)2S2O8是強氧化劑。S2O82ˉ+2e=2SO42ˉg.HNO3是強氧化劑，可被還原為NO2、NO、N2O和NH3。⑵還原劑單質(zhì)金屬Fe、Al、Zn、Sn等活潑金屬，可失電子被氧化為離子，所以它們是還原劑。b.SnCl2在酸性溶液中，可失2個電子被氧化為SnCl4SnCl2+2HCl－2e=SnCl4+2H+草酸及其鹽H2C2O4及Na2C2O4在酸性介質(zhì)中失2個電子被氧化為CO2。

H2C2O4－2e=2H++2CO2↑硫代硫酸鹽失去2個電子被氧化為四連硫酸鹽

2S2O32ˉ

－2e=S4O62ˉ羥胺NH2OH或其鹽酸鹽是還原劑

2NH2OH－4e=N2O+4H++H2O碘化物為碘化鉀失去電子變?yōu)橛坞x碘2I-－2e=I23.氧化數(shù)

氧化數(shù)（又稱氧化值）是化合物分子中某元素的一個原子形式上所帶的電荷數(shù)。是根據(jù)假設：每個鍵中的電子指定給電負性最大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下：

a.單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例如I2,N2，白磷P4，原子間電子對不發(fā)生偏移，所以氧化數(shù)為零。b.氫的氧化數(shù)總是+1（金屬氫化物如LiH等除外）；氧的氧化數(shù)總是-2（例外是在H2O2中為-1，氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值）。c.離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。例如MgCl2中Mg的氧化數(shù)為+2，氯的氧化數(shù)為-1。d.共價化合物中，元素的氧化數(shù)由共用電子對的偏移數(shù)目決定。例如CCl4中，碳的氧化數(shù)是+4，氯的氧化數(shù)為-1。它們是原子在化合狀態(tài)時的“形式電荷數(shù)”。多原子分子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。復雜離子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。例如KMnO4

中,K的氧化數(shù)為+1，Mn

為+7，O為-2，MnO4-帶一個負電荷，正好等于其錳和氧的氧化數(shù)的代數(shù)和。氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以為正，為負，也可以是分數(shù)。例如Fe3O4

中，鐵的氧化數(shù)為+8/3，它實際上是2個Fe(Ⅲ)和1個Fe(Ⅱ)的平均值，又稱平均氧化數(shù)。Na2S4O6中硫的氧化數(shù)為+5/2，也是平均氧化數(shù)。氧化數(shù)與原子的共價鍵數(shù)并不是同義詞，主要區(qū)別有兩點：第一：氧化數(shù)可正，可負，共價鍵數(shù)無正負之分。第二：同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價鍵的數(shù)目不一定相同。例如：分子式元素的氧化數(shù)共價鍵的數(shù)目H201N203CO碳為+2，氧為-23在氧化還原反應中，氧化劑得電子，氧化數(shù)降低；還原劑失電子，氧化數(shù)升高。整個反應中，氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。CO分子的結(jié)構和N2一樣,是三鍵結(jié)構,唯一的區(qū)別就是三鍵結(jié)構的電子的來源不同.具體來說:C原子外層4個電子中,提供2個電子,O原子外層6個電子中,提供4個電子,總共6個電子形成3組共用電子對,即三鍵，由于結(jié)構類似,所以化學性質(zhì)也類似,CO和N2一樣,比較穩(wěn)定,較少參與化學反應.

用三鍵結(jié)構來解釋就是說:

要讓CO或N2發(fā)生化學反應,必須先打破共價鍵結(jié)構,但是由于三根共價鍵,要較多能量才能打破,所以比較難反應。氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2、H2、O2等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2)；-0.5(KO2超氧化鉀）H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；2）氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等；3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，4.氧化還原反應方程式的配平二原則：(1)反應中氧化劑降低的氧化數(shù)與還原劑升高的氧化數(shù)必須相等。(2)反應前后各元素的原子總數(shù)必須相等。方法：a.氧化數(shù)法b.離子—電子法氧化還原反應方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和綠色Cr2(SO4)3,配平此反應方程式。解：1）寫出反應物、產(chǎn)物及反應條件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）寫出各氧化數(shù)

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等進行總配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O思考題：配平方程式、改錯1）原來：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：堿性條件、酸性條件？若在堿性條件下，

Cr3+

Cr(OH)3

Cl2Cl-+ClO-

Cl－改正：

堿性介質(zhì)中：

2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O

酸性介質(zhì)中：

2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原來：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2H++2

Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2HAc

+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e配平注意事項：寫出的方程式必須與實驗事實相符合?反應介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋Inacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.?難溶或弱電解質(zhì)應寫成分子形式?注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等要求同學練習以下反應方程式的配平：1.KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2配平后：2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O2.KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O3.KMnO4+K2SO3+KOH=K2MnO4+K2SO4配平后：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O4.KMnO4+K2SO3中性溶液MnO2+K2SO4配平后：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH5.FeS2+O2△Fe2O3+SO2配平后：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

6.KMnO4+H2C2O4+H2SO4→K2SO4+MnSO4+CO2+H2O配平后：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O7.K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O配平后：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O8.KMnO4+FeSO4+H2SO4→配平后：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O二、原電池Cu-Zn原電池負極正極1、組成可逆電池的必要條件（1）化學反應可逆（2）能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件凈反應：原電池總反應：電解池陰極：陽極：原電池電解池

1原電池（Galvaniccells）化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應：正極（Cu）:Cu2＋+2e=Cu負極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應及電池符號：

Zn+Cu2＋=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫電池符號應注意事項：正、負極：

(－)左，

(＋)右界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。注明離子濃度（c),氣態(tài)時用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等鹽橋:“||”(電解池electrolyticcells)四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)2、可逆電極的類型例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下反應：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分別組成負極和正極：負極反應：

Fe2+＝Fe3++e-正極反應：

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O電池反應：

MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極第二類電極及其反應電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極第三類電極及其反應電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)氧化-還原電極幾個概念：1、電池電動勢電池正、負電極之間的電勢差－電池電動勢（）用高阻抗的晶體管伏特計（電位差計）可直接測量出如：鋅銅電池的標準電動勢為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)銅銀電池的標準電動勢為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)（2）標準電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標準壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用E(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標準氫電極）=01)標準氫電極:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。3、標準氫電極規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電標準電極電勢的測定將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)以氫電極為基準，用來測定其它反應的電極電勢。當半電池與標準氫電極相連時為正極，則該半電池的半反應的電極電勢為正值，否則為負值。標準電極電勢的測定將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得ε＝0.7618(V),則

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)4、氫標準還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。以氫電極為基準，用來測定其它反應的電極電勢。當半電池與標準氫電極相連時為正極，則該半電池的半反應的電極電勢為正值，否則為負值。5、能斯特（Nernst

）方程

電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)Nernst方程，它反映的是非標態(tài)電極電勢與標準電極電勢及濃度、溫度偏離標態(tài)而引起的變化關系式。5、能斯特（Nernst

）方程

為何電極電勢有正、有負？因為規(guī)定了用還原電極電勢，待測電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實際的電池反應應該是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，俗話說電池排反了。這時的電池反應是非自發(fā)應，

，所以電動勢小于零，電極電勢為負值。5、能斯特（Nernst

）方程

為何電極電勢有正、有負？如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢為正值。從這里也可以看出，凡是電極電勢為負的，在與氫電極組成電池時，它是實際上的負極；凡是電極電勢為正的，在與氫電極組成電池時，它是實際上的正極。為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）6、二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。離子活度離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學反應的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關系，其表達式為：αi=γici式中：αi為第i種離子的活度；γi為I種離子的活度系數(shù)；ci為I種離子的濃度。γi通常小于1，在溶液無限稀時離子間相互作用趨于零，此時活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實際濃度。不同種類離子選擇電極的問世，為選擇性測定離子活度提供了方便。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對溶液建立起電極電位與活度的關系曲線，此時測定了電位，即可確定離子活度。測量儀器為電位差計或?qū)Ｓ秒x子活度計。

7、電池電動勢的計算凈反應:方法一:方法二凈反應:化學反應等溫式：兩種方法，結(jié)果相同無機教材360—361頁使用標準電極電勢數(shù)據(jù)時，需明確的一些問題：能斯特（Nernst

）方程的應用：

無機教材363頁8、判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應向哪方進行？排成電池：設活度均為1正向進行。應用：判斷氧化還原的方向反應的方向是E$高的電對中的氧化型和E$低的電對中的還原型的作用方向例2：9、判斷氧化還原的次序氧化還原反應的次序是電極電勢相差大的兩電對先反應。當溶液中存在兩種以上氧化劑（或還原劑）時，加入一種還原劑（或氧化劑），先和哪一個氧化劑（或還原劑）反應，這就是氧化還原反應次序的問題。

9、判斷氧化還原的次序例3：溶液中有Iˉ和Brˉ，當加入氯水時，哪一個先和Cl2反應？解：E$(Cl2/Clˉ)=+1.36V

E$(Br2/Brˉ)=+1.07VE$(I2/Iˉ)=+0.54V

顯然，由Cl2/Clˉ與Br2/Brˉ兩個電對組成的原電池，E$=1.36－1.07=0.29V。由Cl2/Clˉ與I2/Iˉ兩個電對組成的原電池，E$=1.36－0.54=0.82V，因為0.82＞0.29，所以Cl2+2Iˉ=2Clˉ+I2先反應，Cl2+2Brˉ=2Clˉ+Br2后反應。因此，一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時，首先還原最強的氧化劑。10.影響氧化還原反應方向的因素

（1）.氧化劑和還原劑濃度的影響溶液中氧化劑和還原劑濃度改變時，電對的電極電位將發(fā)生變化。從能斯特公式看出，氧化型濃度增加，電極電位增高，還原型濃度增加，電極電位降低。因此，改變電對的氧化型或還原型濃度時，反應方向也將變化。

10、影響氧化還原反應方向的因素

（1）.氧化劑和還原劑濃度的影響例如：Cu2+與Sn2+的反應，E$(Cu2+/Cu+)=0.17V，E$(Sn4+/Sn2+)=0.15V，故Cu2++Sn2+→Cu++Sn4+如果降低Cu2+濃度至0.10mol/L，而[Sn2+]=[Sn4+]=[Cu+]=1.0mol/L，此時E(Cu2+/Cu+)=0.17+0.059lg(0.10/1.0)=0.11＜E$(Sn4+/Sn2+)=0.15，故Sn4++Cu+→Cu2++Sn2+

（2）.溶液酸度的影響

有些電對的半反應有H+和OHˉ參加，因此，它們濃度的變化，對電位值影響很大。如MnO4ˉ+8H++5e=Mn2++4H2O所以E(MnO4ˉ/Mn2+)=E$(MnO4ˉ/Mn2+)+(0.059/5)lg{([MnO4ˉ][H+]8)/[Mn2+]}又如Cr2O72ˉ+14H++6e=2Cr3++7H2O所以E(Cr2O72ˉ/Cr3+)=E$(Cr2O72ˉ/Cr3+)+(0.059/6)lg{([Cr2O72ˉ][H+]14)/[Cr3+]2}

（2）.溶液酸度的影響由于[H+]增加，E也增加，使氧化劑能力更強了，從而影響了反應的方向。比如AsO43ˉ在強酸性介質(zhì)中可將Iˉ氧化為I2。但是,如果pH≈4，則：AsO43ˉ+2H++2e=AsO33ˉ+H2OE(AsO43ˉ/AsO33ˉ)=E$(AsO43ˉ/AsO33ˉ)+(0.059/2)lg{([AsO43ˉ][H+]2)/[AsO33ˉ]}若[AsO43ˉ]=[AsO33ˉ]=0.56+(0.059/2)lg(10－4)2=0.32V

E$(I2/Iˉ)=0.54V這時AsO43ˉ已不能氧化Iˉ離子了。(3).生成沉淀的影響在氧化還原反應中，當氧化劑或者還原劑生成沉淀時，改變了它們在溶液中的濃度，電極電位發(fā)生變化，因此可能改變方向。例如:Ag++e=AgE$(Ag+/Ag)=+0.799VFe3++e=Fe2+

E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V顯然，Ag+能氧化Fe2+，反應方向為：Ag++Fe2+→Ag+Fe3+

但是，當溶液中存在Clˉ時，生成AgCl↓，溶液中[Ag+]降低，電位值也降低，如果溶液中[Clˉ]=1.0mol/L時，得到:E(AgCl/Ag)=E$(Ag+/Ag)+0.059lg[Ag+]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp/[Clˉ]=E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(1.8×10－10)=0.22V。(Ksp為AgCl的溶度積)E$(Fe3+/Fe2+)=+0.771V顯然，這時Ag+不能氧化Fe2+，反應方向為：Fe3++Ag+Cl－→Fe2++AgCl↓(3).生成沉淀的影響Ag++Fe2+→Ag+Fe3+(4).形成配合物的影響如果在氧化還原反應中，氧化型或還原型能生成穩(wěn)定配合物，也改變了它們在溶液中的濃度，電極電位也相應改變，因此，也可能改變反應方向。當存在配位劑能和氧化型生成配合物時，[氧化型]降低，從而降低E值；當存在的配位劑能和還原型生成配合物時，[還原型]降低，從而增加了電極電位值。綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應的方向，但只有當兩個電對的電極電位值差別不大時，改變氧化劑和還原劑的濃度，改變酸度，生成沉淀或配合物才能改變氧化還原反應的方向。三、電解與電壓

1、分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測定當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。2、電解時電極上的反應陰極上的反應電解時陰極上發(fā)生還原反應。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時電極上的反應陽極上的反應電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時電極上的反應分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時，由于或的析出，會改變或 的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去。電解時電極上的反應3、金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。電解時電極上的反應陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。4、電解的應用K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根離子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

⑴前方塊區(qū)：如電解Na2SO4、KNO3、Ca(NO3)2等活潑金屬的含氧酸鹽溶液，總是H+和OH-放電，得到H2和O2，水完全參加電解反應，電解質(zhì)起幫助導電的作用。

⑵后方塊區(qū)：如電解CuCl2、CuBr2等不活潑金屬的無氧酸鹽總是后方塊內(nèi)的離子放電，此時水不參與電解反應。

5、以惰性電極或不溶性電極電解時放電規(guī)律K+<Ca2+<Na+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<Hg2+<Ag+<Pt2+<Au3+含氧酸根離子如SO42-<NO3-<OH-<Cl-<Br-<I-<S2-

5、以惰性電極或不溶性電極電解時放電規(guī)律⑶對角線上、下區(qū)：如電解NaCl、AlCl3溶液為活潑金屬的無氧酸鹽，陰極總是H+放電得H2，陽極是OH-后的后方塊內(nèi)離子放電。因為H+放電，水的電離平衡被破壞，溶液呈堿性，電解質(zhì)與水部分參加反應。若距氫前不太遠的金屬鹽電解時，如電解ZnCl2，由于氫超電勢的影響，離子放電序顛倒，還是金屬離子（即Zn2+）放電。

⑷對角線下、上區(qū)：如電解CuSO4、AgNO3溶液，是不活潑金屬的含氧酸鹽，則陰極是金屬離子放電，陽極是OH-放電得到O2，且水的電離平衡被破壞，溶液呈酸性，此時電解質(zhì)和水都是部分參與電解反應。

⑸當以金屬為電極（非惰性電極）的電解反應都屬電鍍反應。所以電鍍是一種用金屬作電極的電解反應。除了Pt和電解時易鈍化的金屬Cr、Pb外，一般總是作陽極的金屬溶解參與電解反應。6、電鍍實例:鐵基上進行防護－裝飾性鍍鉻鋼鐵基底金屬上的電鍍一般采用多層電鍍，如電風扇網(wǎng)罩上鍍鉻，需經(jīng)過：氰化鍍銅，酸性鍍亮銅，鍍亮鎳這些步驟，然后再進行鍍鉻。1.氰化鍍銅：其目的是為了增加鍍層與基底的結(jié)合力。氰化鍍銅的鍍液成分及工藝條件如下表Ⅰ所示。對于氰化鍍銅，電解液配方中銅一般以[Cu(CN)3]2-的形式存在，對應的陰極反應為：[Cu(CN)3]2-+e→Cu+3CN-。氰化鍍銅的陰極反應機理研究認為：[Cu(CN)3]2-和基底之間存在較強的吸附作用，在電場的作用下，絡離子正電荷的一頭朝著陰極方向，負端向著溶液方向，這樣在電場的作用下絡離子逐漸變形，然后在陰極上放電還原為金屬銅。

6、電鍍實例:鐵基上進行防護－裝飾性鍍鉻

氰化鍍銅的工藝較老，但得到的鍍層質(zhì)量好，減少了鍍層空隙，提高了防腐蝕性能。由于鍍液有毒，存在污染問題，因此無氰電鍍?yōu)榘l(fā)展方向，如可采用焦磷酸鹽鍍銅，但鍍層只能接近于氰化鍍銅。

2.酸性鍍亮銅：其目的是為了采用厚銅薄鎳鍍層，以節(jié)約金屬鎳，并隔開鎳層和鐵基。鍍液成分及工藝條件如表Ⅱ所示。

3.鍍亮鎳：鍍鎳層具有較高的硬度，在鐵基上鍍銅后再鍍鎳，這樣可把鎳層和鐵基底隔離。如在鐵基上直接鍍鎳，由于鎳的金屬活潑性要高于鐵，這樣只有在鎳層無空隙的情況下才能有效地保護基底，如鎳層遭破壞，則Fe-Ni易形成原電池，從而會加速鐵的腐蝕。光亮鍍鎳的鍍液成分及工藝條件如表Ⅲ所示。

4鍍鉻：

鉻是略帶藍色的金屬，極易鈍化，化學穩(wěn)定性好，硝酸、醋酸、低于30℃時的硫酸和有機酸等對它均不產(chǎn)生腐蝕，H2S、堿和氨氣等對Cr層也不腐蝕。而對于鐵基上鍍鉻，由于鍍鉻層只是陰極性鍍層，僅起機械保護作用，因此常采用多層電鍍。鍍鉻層硬度高，耐熱、耐磨，反光性能好，已廣泛應用于軍用、汽車制造等方面以及日常生活用品的裝飾性鍍層。鍍液組成：作為主鹽的CrO3(鉻酐)濃度為360～380g·L-1，H2SO4濃度為2-2.5g·L-1。硫酸濃度高時，光亮度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時，分散能力提高，但光澤顯著下降。對于鍍鉻，其陰極反應為：CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O，陽極反應為：Cr3+→Cr6++3e和析氧反應。電解時最佳溫度范圍為54－58℃，采用的電流密度為：15－20A·dm-2，電鍍時間10－15分鐘。需要說明的是，鍍鉻時的陽極一般采用鋁或鉛銻合金或鋁錫合金，而不用金屬鉻。主要原因是如采用鉻陽極，陽極鉻溶解的電流密度遠大于陰極還原的電流密度，這樣易導致溶液中Cr3+的大量積累，使電解液變得很不穩(wěn)定，得不到滿意的鉻層。四、金屬的電化學腐蝕和防腐1、金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。（2）電化學腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。2、電化學腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。四、金屬的電化學腐蝕和防腐金屬的電化學腐蝕和防腐3、鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。4、腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設 ，則鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。腐蝕時陰極上的反應如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。（2）耗氧腐蝕5、金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護層在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。（3）電化學保護

1．保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3．陽極保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。5、金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。5、金屬的防腐五、化學電源（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質(zhì)，以氧氣作為正極反應物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W電源分類（2）二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復原，可以重復、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池電池中的反應物質(zhì)進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。

1、燃料電池：

它是一種將燃料和氧化劑的化學能直接轉(zhuǎn)變成電能的連續(xù)發(fā)電裝置。它與一般電池的本質(zhì)區(qū)別在于其能量供給的連續(xù)性，燃料和氧化劑是從外部不斷供給的。從理論上講，電池的電極在工作時并不消耗，只要連續(xù)地供給燃料和氧化劑，電池就可以連續(xù)對外發(fā)電，而且燃料電池是高效的、低或零污染排放、安全且操作方便的發(fā)電裝置。

1、燃料電池：燃料電池的顯著特點是不受卡諾循環(huán)(理想熱機效率η=(T2-T1)/T2,才可達40%)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽虚g未經(jīng)燃燒過程即燃料電池不是一種熱機，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率，理想電池η=ΔG/ΔH,可達80-90%。實際應用中，由于陰、陽極極化和濃差極化的存在以及電解質(zhì)的歐姆電位降等，效率下降至40-60%，但仍較內(nèi)燃機的能量效率高約10-20%。直接甲醇燃料電池(DMPEMFC)它以質(zhì)子交換膜或酸性電解液為電解質(zhì)時反應如下：負極反應：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e正極反應：6H++3/2O2+6e→3H2O電池反應：CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O該燃料電池具有以下優(yōu)點：在常溫常壓下是液體，攜帶和儲存都很方便；燃料氧化產(chǎn)生的最終產(chǎn)物是CO2和水，對環(huán)境污染極小；來源豐富，價格低廉；無C—C鍵束縛，電化學活性高。最有希望發(fā)展成為小型電站和交通運輸工具等的動力電源。2、典型一次電池鹽類電解液的鋅錳電池表示為：(－)Zn|NH4Cl+ZnCl2|MnO2，C(+)負極反應：Zn－2e→Zn2+正極反應：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH－放電過程中離子反應：Zn2++2NH4Cl+2OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O電池反應：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2

3、典型二次電池鎳氫電池是一種新型的二次電池。電池表達式為：(－)MHx|KOH|NiOOH(+)負極反應：MHx+xOH－M+xH2O+xe正極反應：NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH－電池反應：MHx+xNiOOHxNi(OH)2+M該電池的特點：比能量高；無污染；無記憶效應；導電導熱性能好；充放電循環(huán)壽命長；耐過充過放電能力強。綜合練習：1.02年全國高中學生化學競賽題鋼中加入微量釩可起到脫氧和脫氮的作用，改善鋼的性能。測定鋼中釩含量的步驟為下：鋼試樣用硫磷混合酸分解，釩以四價形式存在。再用KMnO4將其氧化為五價，過量的KMnO4用NaNO2除去，過量的NaNO2用尿素除去。五價釩與N–苯甲酰–N–苯基羥胺在3.5mol/L~5mol/L鹽酸介質(zhì)中以1：2形成紫紅色單核電中性配合物，比色測定?；卮鹑缦聠栴}：（1）高價釩在酸性溶液只通常以含氧陽離子的形式存在。寫出釩與濃硫酸作用的反應方程式。（2）用反應方程式表示測定過程中KMnO4，NaNO2和尿素的作用。解：⑴V+3H2SO4(濃)=VOSO4+2SO2↑+3H2O⑵MnO4ˉ+5VO2++8H+=Mn2++5VO3++4H2O或MnO4ˉ+5VO2++H2O=Mn2++5VO3++2H+2MnO4ˉ+5NO2ˉ+6H+=2Mn2++5NO3ˉ+3H2O(NH2)2CO+2NO2ˉ+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O

2.02年全國高中生化學競賽（江蘇、浙江賽區(qū)）預賽題用作人體心臟起搏器的電池規(guī)格與通常電池有很大的不同。例如要求是一次電池，輸出功率只需幾個毫瓦，但必須連續(xù)工作若干年，其間不需要維護保養(yǎng)，并且要有絕對的可靠性，工作溫度要與人體正常體溫（37.4℃）相適應?；瘜W家設想由Zn2+/Zn和H+/O2，Pt兩電極體系構成一“生物電池”，人體體液含有一定濃度的溶解氧。若該“生物電池”在低功率下工作，人體就易于適應Zn2+/Zn增加和H+的遷出。請回答下列問題：⑴寫出該電池的電極反應和電池反應⑵如果上述電池在0.80V和4.0×10－5W的功率下工作，該“生物電池”的鋅電極的質(zhì)量為5.0g，試問該電池理論上可以連續(xù)工作多長時間才需要交換？（已知鋅的相對原子質(zhì)量為65.39）解：⑴電極反應負極Zn－2eˉ=Zn2+正極1/2O2+2H++2eˉ=H2O總反應Zn+1/2O2+2H+=Zn2++H2O⑵電流=功率/電壓=4.0×10－5/0.80=5.0×10－5A5.0gZn溶解放出電量為5.0/65.39×2×96500C輸出5.0×10－5A電流時可維持時間=電量/電流=5.0/65.39×2×96500×1/5.0×10－5=3.0×108秒=9.5年3.01年全國高中生化學競賽（省級賽區(qū)）試題設計出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是21世紀最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。最近有人制造了一種燃料電池，一個電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導O2ˉ離子?；卮鹨韵聠栴}：⑴以丁烷代表汽油，寫出該電池放電時發(fā)生的化學反應的反應方程式⑵寫出該電池的正極反應、負極反應⑶指出固體電解質(zhì)中的O2ˉ的移動方向和向外電路釋放電子的電極。⑷人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機里燃燒汽油產(chǎn)生動力的主要原因是什么？⑸你認為在ZrO2晶體中摻雜Y2O3，用Y3+代替晶體里部分的Zr4+對提高固體電解質(zhì)的導電能力會起什么作用？其可能的原因是什么？解：⑴2C4H10+13O2=8CO2+10H2O⑵正極O2+4eˉ=2O2ˉ負極C4H10+13O2ˉ－26eˉ=4CO2+5H2O⑶O2ˉ向負極移動，負極向外電路釋放電子。⑷主要是因為燃料電池具有較高的能量利用率。⑸為維持電荷平衡，晶體中的O2ˉ將減少（或?qū)е翺2ˉ缺陷）從而使O2ˉ得以在電場作用下向負極（陽極）移動。本題的關鍵回答是摻雜晶體中的O2ˉ比純的ZrO2晶體的少4.99年全國高中生化學競賽決賽題

東晉葛洪所著《抱樸子》中記載有“以曾青涂鐵，鐵赤色如銅”?！霸唷奔戳蛩徙~。這是人類有關金屬置換反應的最早的明確記載。鐵置換銅的反應節(jié)能、無污染，但因所得的鍍層疏松、不堅固，通常只用于銅的回收，不用作鐵器鍍銅。能否把鐵置換銅的反應開發(fā)成鍍銅工藝呢？從化學手冊上查到如下數(shù)據(jù)：電極電勢：Fe2++2e=FeE$=–0.440V;Fe3++e=Fe2+E$=0.771VCu2++2e=CuE$=0.342V;Cu2++e=Cu+E$=0.160V平衡常數(shù)：Kw$=1.0×10–14；Ksp$(CuOH)=1.0×10–14；Ksp$[Cu(OH)2]=2.6×10–19；Ksp$[Fe(OH)2]=8.0×10–16；Ksp$[Fe(OH)3]=4.0×10–38；4.99年全國高中生化學競賽決賽題回答如下問題：造成鍍層疏松的原因之一可能是夾雜固體雜質(zhì)。為證實這一設想，設計了如下實驗：向硫酸銅溶液加入表面光潔的純鐵塊。請寫出四種可能被夾雜的固體雜質(zhì)的生成反應方程式（不必寫反應條件）。設鍍層夾雜物為CuOH（固），實驗鍍槽的pH=4，CuSO4的濃度為0.040mol/L，溫度為298K，請通過電化學計算說明在該實驗條件下CuOH能否生成。提出三種以上抑制副反應發(fā)生的（化學的）技術途徑，不必考慮實施細節(jié)，說明理由。

解：1.(1)CuO或Cu(OH)2Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+

(2)Cu2O或CuOHCu++H2O=CuOH↓+H+(3)FeO或Fe(OH)2Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+

(4)Fe2O3或Fe(OH)32Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3↓2.(1)Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+CuOH+H++eCu+H2OE–=0.287Va.{Cu2++H