綠色化學(xué)與污水處

綠色化學(xué)與污水處理綠色化學(xué)概述定義：綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)或清潔化學(xué)，是指化學(xué)反應(yīng)和過程以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則，即在獲取新物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中充分利用參與反應(yīng)的每個(gè)原料原子，在始端采用實(shí)現(xiàn)預(yù)防污染的科學(xué)手段，因而過程和終端均為零排放和零污染，是一門從源頭阻止污染的化學(xué)。綠色化學(xué)不同于環(huán)境保護(hù)，綠色化學(xué)不是被動(dòng)地治理環(huán)境污染，而是主動(dòng)地防止化學(xué)污染。從而在根本上切斷污染源，所以綠色化學(xué)是更高層次的環(huán)境友好化學(xué)。為實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在水處理技術(shù)和水處理藥劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用中進(jìn)一步實(shí)施綠色化學(xué)理念是水處理發(fā)展的重要方向之一。特點(diǎn)：①充分利用資源和能源，采用無毒和無害的原料；②在無毒和無害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少廢物向環(huán)境排放；③提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”；④生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好產(chǎn)品。5R理論為了更明確表述綠色化學(xué)在資源使用上的要求，人們提出了5R理論。1減量(Reduction)減量是從節(jié)省資源，減少污染角度提出的①在保證產(chǎn)量的情況下減少用量的有效途徑之一是提高轉(zhuǎn)化率和減少損失率；②減少廢氣、廢水及廢棄物(副產(chǎn)物)排放量，且必須滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。2重復(fù)使用(Reuse)重復(fù)使用是降低成本和減廢的需要，如化學(xué)工業(yè)過程中的催化劑或載體等，從設(shè)計(jì)開始就應(yīng)考慮要重復(fù)使用。3回收(Recycling)回收主要包括要回收未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物、助溶劑、催化劑、穩(wěn)定劑等。4再生(Regeneration)再生是變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑，要求在工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮有關(guān)原材料的再生利用。5拒用(Rejection)拒絕在化學(xué)過程中采用那些無法替代，又無法回收、再生和重復(fù)使用有毒或?qū)Νh(huán)境污染作用明顯的原材料。綠色化學(xué)的研究目標(biāo)是運(yùn)用物理和化學(xué)方法，研究和開發(fā)環(huán)境友好的新反應(yīng)、新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品，站在可持續(xù)發(fā)展的高度，實(shí)現(xiàn)資源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的協(xié)調(diào)發(fā)展。由此可見，綠色化學(xué)的理念是從根本上消除污染源，使廢物不再產(chǎn)生或得到控制，因此綠色化學(xué)是從源頭徹底控制污染的化學(xué)。近年來，為實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在水處理技術(shù)和水處理藥劑的研究、開發(fā)、應(yīng)用中進(jìn)一步實(shí)施綠色化學(xué)理念是2l世紀(jì)水處理發(fā)展的重要方向之一。

綠色化學(xué)在水處理中的應(yīng)用物理方法物理方法主要是指重力沉降法、過濾法、吸附法、膜過濾等。重力沉淀法借助水中顆粒較大的雜質(zhì)自身的重力使其沉降，降低水的濁度，達(dá)到初步凈水的目的；過濾法是在重力沉降法的基礎(chǔ)上除去不溶性的雜質(zhì)，過濾的方法分為砂濾法、砂濾棒法、砂炭過濾法等；吸附法常用顆粒狀活性炭、木炭等作為過濾材料除去水中色素、細(xì)菌及膠體等雜質(zhì)；膜過濾_2J(微濾(MF)、超濾(uF)、納濾(NF)、反滲透(RO))則是借助于膜的選擇性滲透作用對(duì)混合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)和富集的方法。是一種新興的高分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，是用高分子薄膜作介質(zhì)，以附加能量為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分溶液進(jìn)行表面過濾分離的物理方法。膜過濾法近年來被美國環(huán)保局(EPA)推薦為水處理的最佳工藝。生物處理方法生物處理的基本原理是借助微生物群體的新陳代謝活動(dòng)，除去水中的有機(jī)污染物、氨氮、亞硝酸鹽及鐵、錳等無機(jī)污染物。目前應(yīng)用的生物預(yù)處理工藝主要有生物接觸氧化法、生物陶粒濾料濾池、生物膨化床與流化床、膜生物反應(yīng)器(MBR)等。生物接觸氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是處理能力大，對(duì)沖擊負(fù)荷有較強(qiáng)的適應(yīng)性，污泥生成量少；陶粒濾料是一種新型的生物膜截體填料，具有質(zhì)輕、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。MBR與傳統(tǒng)的生化水處理技術(shù)相比具有處理效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備緊湊、占地面積小、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。生物處理超聲波降解技術(shù)超聲波降解技術(shù)的原理是超聲波以一定頻率與強(qiáng)度作用于液相反應(yīng)系統(tǒng)，液體的密度降低到足以使液體介質(zhì)中“撕裂”出大量瞬間生成又瞬時(shí)崩潰的微小“空化泡”，從而將聲場(chǎng)的能量集中起來。在壓縮過程中，已存在的空化泡被大大壓縮、崩潰，在極小的空間內(nèi)將能量釋放出來，產(chǎn)生瞬時(shí)局部高溫(5000K)和高壓(50．7MPa)，即所謂的“熱點(diǎn)”，空化過程中伴隨著的高溫可導(dǎo)致自由基-OH-、-H+和超臨界水的形成及聲致發(fā)光現(xiàn)象，高壓將在液體中產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊波(均相)>110m／s的高速射流(非均相)，可以大大加速與促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，特別是使一些需要較高溫度與壓力的非均相反應(yīng)可在常態(tài)下順利進(jìn)行。該法具有少污染或無污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)還有殺菌消毒功效，是一種很有潛力的水處理技術(shù)。但由于能量轉(zhuǎn)化效率和能耗的關(guān)系。還未在實(shí)踐中大規(guī)模應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)(AOP5)AOP5主要包括O3/UV法、UV/固相催化劑法、H202/UV法、H202/Fe2+法、03/H202法等。其原理是反應(yīng)中產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的-OH，-OH能夠無選擇性地氧化水中的有機(jī)污染物，使之完全氧化為CO2和H2O。AOP5技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)、無毒、無污染，是典型的綠色水處理技術(shù)，其中由于光催化氧化法最為經(jīng)濟(jì)而成為研究的熱點(diǎn)。

超臨界水氧化法(SCWO)超臨界水是指在溫度和壓力分別超過臨界狀態(tài)溫度374。C和臨界壓力22MPa時(shí)，處于超臨界狀態(tài)的水。超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。

SCWO具有無需催化劑、停留時(shí)間短、去除效率高、清潔、廣譜等優(yōu)點(diǎn)，可用于化工、醫(yī)藥、食品、軍事工業(yè)和核工業(yè)廢水以及城市污水的處理。但目前國內(nèi)大多僅是實(shí)驗(yàn)室的研究。

電催化氧化法電催化氧化法利用電解時(shí)特種電極材料的催化作用產(chǎn)生-OH，使有機(jī)污染物完全氧化為CO2和H2O。該法處理效果好且速度快，占地面積小，實(shí)施過程無污染，后處理簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，是一種綠色水處理技術(shù)。

目前，電催化氧化法在含烴、醛、醇、醚、酚及染料等有機(jī)污染物的處理中逐漸得到應(yīng)用，但是尚存在實(shí)用化的電極材料不多，電極壽命不長，能耗較大等缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用方面，需要解決有效抑制析氫析氧等副反應(yīng)，提高電流效率，改進(jìn)填料、電源方式等問題。

膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新興的高效分離技術(shù)，它具有物質(zhì)不發(fā)生相變，分離系數(shù)大，在常溫下進(jìn)行，裝置簡(jiǎn)單，適用范圍廣，操作方便等特點(diǎn)。在廢水處理中可實(shí)現(xiàn)水的閉路循環(huán)，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的綠色理念，在水處理技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。它包含微濾、超濾、滲析、電滲析、納濾和反滲透、滲透蒸發(fā)、液膜等。

膜分離技術(shù)在環(huán)境保護(hù)的各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)應(yīng)用于含油廢水、電廠循環(huán)冷卻水、飲用水的深度處理、鍋爐脫鹽水、高濃度生活污水等處理過程中。由于膜分離技術(shù)的具有廣闊的發(fā)展前景，故對(duì)國內(nèi)外的膜發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行介紹。

膜分離技術(shù)膜是一種起分子級(jí)分離過濾作用的介質(zhì)，當(dāng)溶液或混和氣體與膜接觸時(shí)，在壓力下，或電場(chǎng)作用下，或溫差作用下，某些物質(zhì)可以透過膜，而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離，它與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，無機(jī)膜主要是陶瓷膜和金屬膜，其過濾精度較低，選擇性較小。有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。錯(cuò)流膜工藝中各種膜的分離與截留性能以膜的孔徑和截留分子量來加以區(qū)別，下圖簡(jiǎn)單示意了四種不同的膜分離過程：（箭頭反射表示該物質(zhì)無法透過膜而被截留）：膜分離技術(shù)膜分離的基本工藝原理膜分離的基本工藝原理是較為簡(jiǎn)單的（參見下圖）。在過濾過程中料液通過泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留分子量的物質(zhì)分子不透過膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質(zhì)或分子透過膜，形成透析液。故膜系統(tǒng)都有兩個(gè)出口，一是回流液（濃縮液）出口，另一是透析液出口。在單位時(shí)間（Hr）單位膜面積（m2）透析液流出的量（L）稱為膜通量（LMH），即過濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量（TDS）、離子濃度、黏度等。膜分離技術(shù)流程由于膜分離過程是一種純物理過程，具有無相變化，節(jié)能、體積小、可拆分等特點(diǎn)，使膜廣泛應(yīng)用在發(fā)酵、制藥、植物提取、化工、水處理工藝過程及環(huán)保行業(yè)中。對(duì)不同組成的有機(jī)物，根據(jù)有機(jī)物的分子量，選擇不同的膜，選擇合適的膜工藝，從而達(dá)到最好的膜通量和截留率，進(jìn)而提高生產(chǎn)收率、減少投資規(guī)模和運(yùn)行成本。膜分離技術(shù)流程膜技術(shù)的發(fā)展

1.低污染膜：膜污染是反滲透膜技術(shù)應(yīng)用中的最大危害。目前已有幾種抗污染性能強(qiáng)、使用壽命長、清洗頻度低且易清洗的低污染膜在膜技術(shù)領(lǐng)域問世。2.超低壓膜：由于節(jié)省電耗和降低相關(guān)機(jī)械部件的壓力等級(jí)引起材料費(fèi)下降等優(yōu)點(diǎn)，自1999年以來超低壓膜在膜技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用比重日益增大，這在以使用4英寸膜為主的小型裝置中應(yīng)用最為突出，大型裝置中應(yīng)用超低壓膜也呈上升趨勢(shì)。3.帶正電荷的反滲透膜：現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的低壓、超低壓復(fù)合膜的材質(zhì)均為芳香族聚酸胺，其膜表面均帶有負(fù)電荷，膜技術(shù)的發(fā)展帶來了表面帶正電荷的低壓復(fù)合膜，這種膜目前主要應(yīng)用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)中。4.耐高溫、食品級(jí)、衛(wèi)生級(jí)反滲透膜：普通水處理膜技術(shù)采用反滲透膜的使用溫度均為0-45℃，但在需要耐90℃高溫殺菌的特殊場(chǎng)合，可使用耐高溫、耐化學(xué)藥品的反滲透膜。此外，各種有特殊膜元件結(jié)構(gòu)的食品級(jí)或衛(wèi)生級(jí)的反滲透膜技術(shù)也開始在國內(nèi)應(yīng)用。國外膜材料應(yīng)用現(xiàn)狀

組成MembraneBioreactor簡(jiǎn)稱MBR膜組件膜絲材料有：聚碳酸酯、纖維素酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙稀、聚醚醚酮、聚酰胺等。但目前MBR膜組件中使用量較大的只有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）和聚丙?。≒P）。其中聚偏二氟乙烯（PVDF）由于其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能（強(qiáng)度和耐腐蝕性）在國內(nèi)和國外用量均最大。

2006年底，國際市場(chǎng)上用于污水處理的PVDF膜主要是美國、加拿大、日本等國家的供應(yīng)商，供應(yīng)總膜面積4000萬m2，產(chǎn)值16億美元（見表1）。用于污水處理的PE膜主要提供者是MitsubishiRayon(Japan)公司。

表1：國際上用于污水處理的PVDF膜

供應(yīng)廠商PVDF膜產(chǎn)量（萬m2）說明DOW(US)/OEE(China)陶氏化學(xué)（美國)/歐梅塞爾(中國)4002006年7月13日，陶氏宣布收購浙江歐美環(huán)境工程有限公司Koch(US)科氏(美國)300

GE(US)/Zenon(Canada)通用電氣(美國)/Zenon(加拿大)4002006年3月14日，GE以6.56億美元收購ZenonSimens(German)/USFilter(US)西門子(德國)/美凈(美國)400Simens于2004年收購USFilterNittoDenko(Japan)/Hydranautics(US)日東電工(日本)/海德能(美國)300Hydranautics1987年并入NittoDenko并成為其全資子公司Toyobo(Japan)東洋紡(日本)300

DaicelChemical(Japan)大賽璐化學(xué)(日本)200

AsahiChemical(Japan)/Pall(US)旭化成(日本)/Pall(美國)500

MitsubishiRayon(Japan)三菱人造絲(日本)400

Kubota(Japan)Kubota(日本)300

其他500

總計(jì)400

國內(nèi)膜材料應(yīng)用現(xiàn)狀

2006年底，國內(nèi)市場(chǎng)上用于污水處理的PVDF膜主要是天津、大連、浙江、海南等地的供應(yīng)商，供應(yīng)總膜面積250萬m2，產(chǎn)值4億元人民幣。國內(nèi)用于污水處理的PE膜主要提供者M(jìn)itsubishiRayon(Japan)公司，PP膜提供者較多，但規(guī)模均較小，主要集中在江浙地區(qū)目前性能優(yōu)良的國產(chǎn)膜絲較少，進(jìn)口膜雖然質(zhì)量相對(duì)好，但價(jià)格昂貴。從成本上來說，國外膜的高價(jià)一定程度上成為了MBR廣泛推廣使用的一大瓶頸，