耐蝕材料緒論

耐蝕材料材料科學(xué)與工程學(xué)院caiyuanxing@163.com主講教師：蔡元興1．《耐腐蝕金屬材料》

于福州科學(xué)技術(shù)出版社

2．《耐腐蝕非金屬材料及應(yīng)用》

陳正鈞化學(xué)工業(yè)出版社

3、《金屬腐蝕與控制》

孫躍哈工大出版社2007

4、《材料的腐蝕性和腐蝕數(shù)據(jù)》

董建中化工出版社2007教材及參考書：中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)腐蝕與防護(hù)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)材料保護(hù)表面技術(shù)中國(guó)表面工程國(guó)內(nèi)主要專業(yè)雜志:CorrosionMaterialPerformanceNationalAssociationofCorrosionEngineersNACE（美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)）CorrosionScienceBritishCorrosionJournal國(guó)外主要專業(yè)雜志:1．本課程側(cè)重金屬材料的耐蝕性；

2．本課程主要從材料本身的特性出發(fā)介紹常用材料的耐蝕性，不講腐蝕理論（另一門課介紹）；

3．考察方式：測(cè)驗(yàn)（開卷）+作業(yè)+出勤；

4．教材----常用金屬材料的耐腐蝕性能

5.參考書：金屬材料耐蝕方面的書籍。

人類的文明進(jìn)步都是與應(yīng)用和發(fā)展日新月異的新材料分不開的。歷史學(xué)家甚至用材料的名稱標(biāo)記不同的時(shí)代，如石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代等。

腐蝕在我們身邊每時(shí)每刻悄悄地發(fā)生著，它吞噬著人們的勞動(dòng)成果，改變了歷史的原貌。當(dāng)今世界，哪一項(xiàng)技術(shù)發(fā)展不是以材料發(fā)展作為前提和保證呢？但材料有一大公敵--腐蝕！第1章緒論

腐蝕（Corrosion）是指材料與它所處環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)----物理的相互作用而引起的變質(zhì)和破壞現(xiàn)象。

例如：鐵生銹、不銹鋼穿孔、橡膠老化、銅生銅綠、石頭風(fēng)化等都屬于腐蝕。1.1材料腐蝕的基本概念1.1.1腐蝕的定義:

材料腐蝕定義是“材料腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用、電化學(xué)作用和/或物理作用下引起的變質(zhì)和破壞的現(xiàn)象”。1.1.2金屬腐蝕的定義

金屬材料在人類社會(huì)文明發(fā)展史上占有極為重要的地位，人們最為熟悉的腐蝕現(xiàn)象就是金屬材料的腐蝕。

金屬與所處周圍環(huán)境（介質(zhì)）之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)。其中也包括上述因素與機(jī)械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用（例如金屬在某些液態(tài)金屬中的物理溶解現(xiàn)象）也可以歸入金屬腐蝕范疇。

“生銹”特指鋼鐵和鐵基合金的腐蝕。它是在氧和水的作用下形成的主要由含水氧化鐵組成的腐蝕產(chǎn)物——“鐵銹”。有色金屬及其合金可以發(fā)生腐蝕，但不“生銹”，而是形成其他產(chǎn)物。如銅和銅合金會(huì)生成“銅綠”[CuCO3.Cu（OH）2]，鋅表面生成Zn2（OH）2CO3等。對(duì)于腐蝕，做以下幾點(diǎn)解釋：1．材料與其周圍環(huán)境的作用包括化學(xué)作用（如氧化），電化學(xué)作用（微電池作用），物理作用（溶解，）。2．金屬腐蝕的定義：金屬與所處周圍環(huán)境（介質(zhì)）之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)。其中也包括上述因素與機(jī)械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用（例如金屬在某些液態(tài)金屬中的物理溶解現(xiàn)象）也可以歸入金屬腐蝕范疇。3．由于金屬和合金遭受腐蝕后又回復(fù)到了礦石的化合物狀態(tài)，所以金屬腐蝕也可以說(shuō)是“冶金的逆過(guò)程”。指采用防護(hù)技術(shù)的費(fèi)用和發(fā)生腐蝕破壞以后的維修、更換費(fèi)用和勞務(wù)費(fèi)用，以及腐蝕造成的損失等

。1.2腐蝕的危害與腐蝕控制的重要性1.2.1腐蝕的危害1、直接經(jīng)濟(jì)損失：指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn)；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蝕使產(chǎn)品污染，質(zhì)量下降，設(shè)備效率降低，能耗增加；在計(jì)算壁厚時(shí)需增加腐蝕裕度，造成鋼材浪費(fèi)等。（具有不可預(yù)測(cè)性，不易計(jì)算）2、間接經(jīng)濟(jì)損失：3、金屬資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)

腐蝕還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響：設(shè)備和管道因腐蝕而泄漏，使有毒有害物料進(jìn)入大氣、土壤和水源，既污染了環(huán)境又使生產(chǎn)原料浪費(fèi)。此外，為了減輕腐蝕，保護(hù)設(shè)備，使用某些涂料和緩蝕劑（如水處理中的鉻酸鹽、聚磷酸鹽）對(duì)環(huán)境都有害。4、社會(huì)危害5、污染人類生存環(huán)境6、阻礙新技術(shù)的發(fā)展

一項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品的產(chǎn)生過(guò)程，往往會(huì)遇到需要克服的腐蝕問(wèn)題，只有解決了這些問(wèn)題，新技術(shù)、新產(chǎn)品、新工業(yè)才得以發(fā)展。如不銹鋼的發(fā)明和應(yīng)用大大促進(jìn)了硝酸和合成氨工業(yè)的發(fā)展。美國(guó)的的阿波羅空間計(jì)劃中，氧化劑N204的儲(chǔ)罐是使用高強(qiáng)度鈦合金制造的，這是通過(guò)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)選出的。但在運(yùn)行前的模擬試壓(壓力為規(guī)定值的1.5倍)中很快發(fā)生破裂，原因是應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)中使用的N204是不純的，含有NO，而模擬實(shí)際使用的N204純度高，不含NO。經(jīng)分析研究加入0.6％N0之后才得以解決。這說(shuō)明試驗(yàn)介質(zhì)和實(shí)際工作介質(zhì)不同必然造成材料腐蝕行為的不同。

腐蝕造成的危害極大，不僅帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和能源的嚴(yán)重?fù)p耗，與當(dāng)今全球倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略相抵觸。因此，學(xué)習(xí)和研究腐蝕的基本原理，減緩和控制腐蝕破壞的發(fā)生，不僅有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且有巨大的社會(huì)效益。同時(shí)對(duì)促進(jìn)新技術(shù)、新工藝的發(fā)展也是必不可缺的。1.2.2腐蝕控制及其重要性

化學(xué)介質(zhì)腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、雜散電流腐蝕、細(xì)菌腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕和接觸腐蝕1.3腐蝕的分類1.3.1按腐蝕環(huán)境分:

電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞。指金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)因發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。在腐蝕過(guò)程中反應(yīng)至少包含一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)一個(gè)陰極反應(yīng)，并以流過(guò)金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流聯(lián)系在一起。

物理腐蝕：?jiǎn)渭兾锢砣芙庾饔枚鸬钠茐摹?.3.2按腐蝕反應(yīng)機(jī)理分：

化學(xué)腐蝕：金屬與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。指金屬表面介質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞。發(fā)生引起化學(xué)腐蝕的氧化還原反應(yīng)時(shí)金屬與氧化劑表面的原子直接相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物，沒(méi)有電流產(chǎn)生。反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)向氧化物分解方向進(jìn)行反應(yīng)向氧化物生成方向進(jìn)行金屬的氧化:脫碳危害：1、破壞表面膜，降低膜的保護(hù)作用2、表面硬度下降，降低耐磨性和疲勞強(qiáng)度氫腐蝕氫腐蝕可分為兩個(gè)階段:氫脆階段：韌性降低，材料變脆氫腐蝕階段：產(chǎn)生裂紋和氣泡危害性表現(xiàn)在：膜體積大；膜中的晶格缺陷濃度高；膜的熔點(diǎn)低。金屬與含硫氣體（硫蒸汽，SO2，H2S)接觸生成硫化物。高溫硫化

腐蝕分布在整個(gè)金屬截面，結(jié)果使金屬結(jié)構(gòu)截面尺寸減少，直至完全破壞。1、全面腐蝕：1.3.3按腐蝕破壞的形式分類(一)重量指標(biāo)以單位面積金屬在單位時(shí)間內(nèi)因腐蝕而造成的重量損失表示。金屬腐蝕速度的表示方法(二)深度指標(biāo)均勻腐蝕的三級(jí)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)金屬的厚度因腐蝕而減少的量(mm)。2、局部腐蝕⑴局部腐蝕破壞有如下特征:

腐蝕作用在金屬表面的局部區(qū)域，而其它大部分表面幾乎不腐蝕或腐蝕很輕微。①?gòu)?fù)雜性

②集中性③突發(fā)性

①金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。⑵發(fā)生局部腐蝕的條件

②陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過(guò)程中一直保持下去，不會(huì)減弱，甚至還會(huì)不斷強(qiáng)化，使某些局部區(qū)域的陽(yáng)極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行(發(fā)展)的條件。

電偶腐蝕、縫隙腐蝕、小孔腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、磨損腐蝕、氫脆等⑶按腐蝕發(fā)生的條件、機(jī)理特征的分類：①電偶腐蝕發(fā)生電偶腐蝕的情況：異金屬(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)部件的組合。金屬鍍層。金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。氣流或液流帶來(lái)的異金屬沉積，也會(huì)導(dǎo)致電偶腐蝕問(wèn)題。

晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶粒間界區(qū)，沿著晶界發(fā)展，即晶界區(qū)溶解速度遠(yuǎn)大于晶粒溶解速度。②晶間腐蝕晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來(lái)。----外因

發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件晶粒和晶界區(qū)的組織不同，因而電化學(xué)性質(zhì)存在顯著異。----內(nèi)因

選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅鎳合金脫鎳等。③選擇性腐蝕

孔蝕即小孔腐蝕，亦稱點(diǎn)蝕。腐蝕破壞形態(tài)是金屬表面局部位置形成蝕孔或蝕坑，一般孔深大于孔徑。④孔蝕孔蝕的破壞特征破壞高度集中蝕孔的分布不均勻蝕孔通常沿重力方向發(fā)展蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)?？孜g發(fā)生有或長(zhǎng)或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。Ⅱ非金屬夾雜，特別是硫化物,如FeS、MnS，是最為敏感的活性點(diǎn)?？孜g的形成：表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標(biāo)：

孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(zhǎng)(發(fā)展)兩個(gè)階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點(diǎn))包括：Ⅰ晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。Ⅲ鈍化膜的薄弱點(diǎn)(如位錯(cuò)露頭、劃傷等)。18-8鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過(guò)程示意圖

縫隙腐蝕是指腐蝕破壞發(fā)生在金屬表面上的縫隙部位，在縫隙內(nèi)區(qū)域，腐蝕破壞形態(tài)可以是蝕孔，蝕坑，也可能是全面腐蝕。⑤縫隙腐蝕碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖

應(yīng)力腐蝕是應(yīng)力和環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用造成的金屬破壞。在固定(靜止)應(yīng)力情況，稱為應(yīng)力腐蝕破裂(或應(yīng)力腐蝕開裂)，記為SCC；在循環(huán)應(yīng)力情況，稱為腐蝕疲勞，記為CF。⑥應(yīng)力腐蝕Ⅰ主要是合金發(fā)生SCC，純金屬極少發(fā)生。

Ⅱ?qū)Νh(huán)境的選擇性，形成了所謂“SCC的材料―環(huán)境組合”。

Ⅲ只有拉應(yīng)力才引起SCC，壓應(yīng)力反而會(huì)阻止或延緩SCC的發(fā)生。

Ⅳ裂縫方向宏觀上和拉引力垂直，其形態(tài)有晶間型，穿晶型，混合型。

ⅤSCC有孕育期，因此SCC的破斷時(shí)間可分為孕育期，發(fā)展期和快斷期三部分。

Ⅵ發(fā)生SCC的合金表面往往存在鈍化膜或其他保護(hù)膜，在大多數(shù)情況下合金發(fā)生SCC時(shí)均勻腐蝕速度很小，因此金屬失重甚微。

特征：

溫度有著重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，溫度升高，材料發(fā)生SCC的傾向增大；SCC的影響因素

力學(xué)因素：應(yīng)力使材料發(fā)生形變，而形變使表面膜破裂。應(yīng)力與環(huán)境腐蝕的相互促進(jìn)，才使得材料在很弱的腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生破壞；臨界應(yīng)力和臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子。腐蝕因素：SCC對(duì)環(huán)境有選擇性；氧化劑的存在有決定性作用；干濕交替環(huán)境使有害離子濃縮，SCC更容易發(fā)生冶金因素合金的化學(xué)成分、熱處理、組織結(jié)構(gòu)、加工狀態(tài)對(duì)其SCC敏感性都有影響。對(duì)于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的SCC來(lái)說(shuō)，提高Ni含量，加入硅、銅，有利于提高抗SCC性能。

增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大則容易產(chǎn)生晶間性SCC。應(yīng)力腐蝕破裂模型

高速流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)(氣體或液體)對(duì)金屬材料造成的腐蝕破壞叫做磨損腐蝕(erosion-Corrosion)，簡(jiǎn)稱磨蝕，也叫做沖刷腐蝕。⑦磨損腐蝕：Ⅲ流速流速對(duì)金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當(dāng)液體流動(dòng)有利于金屬鈍化時(shí)，流速增加將使腐蝕速度下降。流動(dòng)也能消除液體停滯而使孔蝕等局部腐蝕不發(fā)生。只有當(dāng)流速和流動(dòng)狀態(tài)影響到金屬表面膜的形成、破壞和修復(fù)時(shí)，才會(huì)發(fā)生磨損腐蝕。影響因素：

Ⅰ耐磨損腐蝕性能與它的耐蝕性和耐磨性都有關(guān)系。Ⅱ表面膜的保護(hù)性能和損壞后的修復(fù)能力，對(duì)材料耐磨損腐蝕性能有決定性的作用。Ⅳ液體中含量懸浮固體顆粒(如泥漿、料漿)或氣泡，氣體中含有微液滴(如蒸氣中含冷凝水滴)，都使磨損腐蝕破壞加重。

高速流體或流動(dòng)截面突然變化形成了湍流或沖擊，對(duì)金屬材料表面施加切應(yīng)力，使表面膜破壞。湍流形成的切應(yīng)力使表面膜破壞，不規(guī)則的表面使流動(dòng)方向更為紊亂，產(chǎn)生更強(qiáng)的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑。磨損腐蝕的兩種重要形式：Ⅰ湍流腐蝕或沖擊腐蝕

（a）（b）（c）（d）

湍流造成磨損腐蝕坑的機(jī)理空泡腐蝕(Cavitationerosion)又叫氣蝕、穴蝕。當(dāng)高速流體經(jīng)形狀復(fù)雜的金屬部件表面在某些區(qū)域流體靜壓可降低到液體蒸氣壓之下，因而形成氣泡在高壓區(qū)氣泡受壓力而破滅。氣泡的反復(fù)生成和破滅產(chǎn)生很大的機(jī)械力使表面膜局部毀壞，裸露出的金屬受介質(zhì)腐蝕形成蝕坑。蝕坑表面可再鈍化，氣泡破滅再使表面膜破壞。Ⅱ空泡腐蝕（1）形成氣泡（2）氣泡破滅，膜破壞（3）重新成膜（4）形成新氣泡（5）氣泡破滅，膜毀壞（6）重新成膜

空泡腐蝕各步驟示意圖

了解腐蝕環(huán)境，分析腐蝕原因，根據(jù)生產(chǎn)中遇到的介質(zhì)性質(zhì)、溫度、壓力及產(chǎn)品質(zhì)量要求查閱材料手冊(cè)，合理選用材料。1.4防止和減緩腐蝕的方法1.4.1合理選材：

化工設(shè)備在很多情況下與結(jié)構(gòu)有關(guān)，不合理的結(jié)構(gòu)往往為腐蝕電池的形成創(chuàng)造良好的條件，或引起應(yīng)力集中、液體停滯。1.4.2設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)儲(chǔ)槽壁底的聯(lián)接角焊縫的結(jié)構(gòu)容器出口管

結(jié)構(gòu)形式應(yīng)盡量簡(jiǎn)單,圓筒形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，表面積小，便于防腐蝕施工和檢修盡可能不采用鉚接結(jié)構(gòu)而采用焊接結(jié)構(gòu)

高溫、氣流大的部位，可用耐火粘土或磁管套裝在管端。

避免承重零件在最大應(yīng)力點(diǎn)由于凹口、截面突然變化、尖角、溝槽、鍵槽、油孔、螺線等而削弱，如零件在改變形狀或尺寸時(shí)應(yīng)有足夠的圓弧過(guò)渡。

同一結(jié)構(gòu)中應(yīng)盡可能用同一種金屬，或兩金屬電位應(yīng)盡可能接近，并用絕緣物使之分開，避免產(chǎn)生電偶腐蝕。實(shí)施陰極保護(hù)應(yīng)該考慮的問(wèn)題：腐蝕介質(zhì)必須能導(dǎo)電，并且要有足夠的量以便能建立連續(xù)的電路，如中性鹽溶液、土壤、海水、江水、酸、堿溶液等。氣體介質(zhì)及其它不導(dǎo)電介質(zhì)不能用陰極保護(hù)法。金屬材料在所處介質(zhì)中要容易進(jìn)行陰極極化，否則耗電量太大，不易于進(jìn)行陰極保護(hù)；如果金屬在介質(zhì)中原來(lái)處于鈍態(tài)而外加陰極有可能使之活化，產(chǎn)生負(fù)保護(hù)效應(yīng)。被保護(hù)設(shè)備、結(jié)構(gòu)不能太復(fù)雜。否則會(huì)使金屬表面電流分布不均勻。造成有些地方達(dá)不到保護(hù)電位，有些地方由于電流集中造成“過(guò)保護(hù)”1、陰極保護(hù)1.4.3采取有效的防護(hù)方法2、犧牲陽(yáng)極保護(hù)法3、金屬、非金屬保護(hù)層