有機(jī)結(jié)構(gòu)分析質(zhì)譜2014

*第五章

第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二節(jié)離子峰的主要類型

第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

質(zhì)譜分析massspectrometry，MS*一、概述二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析massspectrometer

and

massspectrometry第一節(jié)

基本原理與質(zhì)譜儀basicprincipleandMassSpectrometer*一、概述

分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；

早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；

1940年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；

1960年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；

同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；*一、質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。*質(zhì)譜儀示意圖*儀器原理圖*質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0e

質(zhì)譜方程式：m/e

=(H02R2)/2V式中：m離子質(zhì)量，e帶電離子數(shù)，H0磁場(chǎng)強(qiáng)度，V加速電壓，R離子運(yùn)動(dòng)軌道半徑加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV*定義：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。質(zhì)譜的基本知識(shí)----質(zhì)譜術(shù)語(yǔ)

*離子化的方法

1.電子轟擊（EI）

2.化學(xué)電離（CI）

3.場(chǎng)致離（FI）和場(chǎng)解吸（FD）

4.快原子轟擊（FAB）

5.電噴霧電離（ESI）

*

質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和豎線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，豎線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖的組成*精確質(zhì)量：

低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)，高分辨質(zhì)譜給出分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效數(shù)字視質(zhì)譜計(jì)的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小數(shù)點(diǎn)后2~4位）

*

注意：質(zhì)譜給出的分子離子峰等，和我們平時(shí)講的分子量大小有差別，分子量是原子同位素的平均之和，而質(zhì)譜給出的是所有原子的某種同位素質(zhì)量之和。一般最大峰是同位素豐度最大的原子質(zhì)量之和(參考課本P176)。如：

低分辨質(zhì)量數(shù)高分辨質(zhì)量數(shù)原子量（周期表）

C(12,12.00000012.0110)O(16,15.99491515.9994)

N(14,14.00307414.0067)H(1,1.0078251.0079)*CO、N2

、C2H4的正整數(shù)質(zhì)量（質(zhì)譜）、精確質(zhì)量（質(zhì)譜）、分子量依次為：CO

2827.994928.01N22828.006228.01C2H42828.031328.05*亞穩(wěn)離子從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。準(zhǔn)分子離子比分子量多或少1質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H)+、(M-H)+

不含未配對(duì)電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定*一、分子離子峰molecularionpeak二、同位素離子峰isotopicionpeak三、碎片離子峰fragmentionpeaks第二節(jié)離子峰的主要類型maintypesofionpeaks

*分子離子

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。分子離子是一個(gè)游離基離子。

在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比由于只是比化合物本身少了一個(gè)電子質(zhì)量，因此它基本上就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。一、分子離子峰

molecularionpeak*自由質(zhì)子質(zhì)量:Mp≈1.6735777674525×10-27Kg，自由中子質(zhì)量:Mn≈1.6749726577605×10-27Kg；電子質(zhì)量：Me=Mp/1836=Mn/1840≈9.1031122704375×10-31Kg。*分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？*

分子離子峰的識(shí)別

1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。

2.分子離子峰是奇電子離子峰。

3.分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。即分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。*ABCDEm(ABCDE)+=m(ABCD)++mE*

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。

4.Ｎ律*分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系*

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．*二、同位素離子峰（M+？峰）

isotopicionpeak12C?98.8920%

13C?1.1080%1H?99.9855%2H?0.0145%

分子離子峰：最大幾率tongweisu原子組成的分子量*例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1*同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。*貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.84…………….*三、碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷*碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。*分子離子中分裂出的碎片及來(lái)源參考課本276頁(yè)表**碎片離子峰正癸烷*碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86*一、有機(jī)分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―斷裂σ-cleavage三、α或β―斷裂αorβ―cleavage四、重排斷裂rearrangementcleavage第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds*一、有機(jī)分子的裂解當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD++2e-分子離子BCD?+A+

B?

+A+

CD?+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?+C+

AB?+CD+

C?+D+碎片離子*二、σ―斷裂

σ-cleavage正己烷*三、α―斷裂

α―cleavage*20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9-CH2NH2M=157*α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則+H****

—開(kāi)裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65*麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六元環(huán)過(guò)度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子四、重排斷裂

rearrangementcleavage*經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原來(lái)分子的結(jié)構(gòu)單元。重排離子*****第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds*1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes*正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)*2.支鏈烷烴*3.環(huán)烷烴***二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons**三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenolsM-H2O*********四、醚的質(zhì)譜圖

ethers*五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketones****Ncompound*利用質(zhì)譜判斷分子量及原子個(gè)數(shù)技巧*質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定

M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判別

醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有較強(qiáng)的(M-1)+峰。*根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的分子離子峰質(zhì)荷比查貝諾（Beynon)表，列出可能的分子式。*3.對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽

分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有

Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。*

1)同位素峰簇及其相對(duì)豐度

除F、P、I外，都有同位素分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。

低質(zhì)量的同位素（A）豐度計(jì)為100*設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有m個(gè)該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對(duì)豐度可用二項(xiàng)式(a+b)m展開(kāi)式的系數(shù)推算；

Cl:個(gè)數(shù)峰形Br:個(gè)數(shù)峰形

13:111:129:6:121:2:1327:27:9:131:3:3:1參考課本218的圖6-31課本208圖6-22和214的圖6-27*

2）利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式

a.從M+1峰與M峰強(qiáng)度的比值可估算出分子中含碳的數(shù)目

式中I(M+1)和I(M)分別表示

M+1峰和M峰的（相對(duì)）強(qiáng)度*

S4.4%；M+2,M+4,M+6峰很特征

b.從M+2峰與M峰強(qiáng)度的比值對(duì)于估算分子中含S，Cl，Br的數(shù)目很有用處*碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*

c.其它元素的存在及其原子數(shù)目

①氟的存在可以從分子離子失去20，50

（分別對(duì)應(yīng)失去HF，CF2）而證實(shí)

②碘的存在可以從M－127得到證實(shí)

③若存在m/z31，45，59…的離子，說(shuō)明有醇、醚形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的較大之差值也可估計(jì)氧原子的存在個(gè)數(shù)。

④從分子量與上述元素組成的質(zhì)量之差值可推測(cè)分子中存在的氫原子數(shù)目。*4.分子式的確定-----計(jì)算不飽和度5.研究重要的離子（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰M－18－OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58*6.盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對(duì)質(zhì)譜的校對(duì)、指認(rèn)8.最后：如何判斷分子式的合理性

該式的式量等于分子量；是否符合氮律；不飽和度是否合理。*

注意：以上是低分辨質(zhì)譜的分析方法。對(duì)于高分辨質(zhì)譜法往往計(jì)算機(jī)會(huì)直接給出可能分子式?？蓽y(cè)得化合物的精確分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低分辨質(zhì)譜

150.1004150.0892高分辨質(zhì)譜*例1：化合物A的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。*解：圖中高質(zhì)荷比區(qū)m/z73，74；設(shè)m/z73為M+.，與相鄰強(qiáng)度較大的碎片離子58之間（15）為合理丟失峰(.CH3)，可認(rèn)為m/z73為化合物A的分子離子峰，74為（M+1）峰。因M+.的m/z為奇數(shù)，說(shuō)明A中含有奇數(shù)個(gè)氮。

通過(guò)計(jì)算可知，分子中碳的數(shù)目≌5，若為5，則分子式為C5N，其分子量大于73，顯然不合理。若為4，則73－14－12×4＝11，可能的分子式為C4H11N，Ω＝0。該式組成合理，符合氮律，可認(rèn)為是化合物A的分子式。*例2：化合物C的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。*

解：由表及圖可知，m/z164與166，135與137的相對(duì)強(qiáng)度之比均近似為1：1，m/z164與相鄰碎片離子峰m/z135（M-29）和85（M-79）之間關(guān)系合理，故認(rèn)為m/z164為化合物C的分子離子峰，且分子中含有一個(gè)溴原子，不含氮或偶數(shù)氮。85÷12≈7，即碳原子數(shù)目小于等于7。（若用計(jì)算碳原子個(gè)數(shù)的方法計(jì)算，碳原子數(shù)目約等于6。）①若為7，可能的分子式為C7HBr，Ω＝7，此時(shí)不飽和度過(guò)大，而組成式子的原子數(shù)目過(guò)少，不符合有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，不合理。

*

②若為6，則85－12×6＝13，可能的分子式為C6H13Br，

Ω＝0，可知該式合理。

③若為5，則85－12×5＝25，假設(shè)分子式為C5H25Br，

Ω＜0，不合理。假設(shè)分子式中含有一個(gè)氧，其分子式為

C5H9OBr，Ω＝1，也是合理的分子式。所以化合物C的可能分子式為

C6H13Br或C5H9OBr

由圖中的碎片離子可判斷其分子式為

C6H13Br*綜合解析例子例1。某化合物的分子量為198，下面是該化合物的CNMR、HNMR和IR，試推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)*ppmInt.Assign.

138.32284128.34960127.691000127.5661272.07348***例2.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在

1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收,在3000cm-1以上無(wú)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。**解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：