基礎(chǔ)化學(xué)10章配合物

1第十章配位化合物第一節(jié)配位化合物的組成、化學(xué)式及命名第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論第三節(jié)螯合物第四節(jié)配位平衡第五節(jié)配位化合物在醫(yī)學(xué)上的意義2第一節(jié)配位化合物概述CuSO4+NH3NaOHCu(OH)2深藍(lán)色溶液BaCl2BaSO4乙醇[Cu(NH3)4]SO4H2O

深藍(lán)色晶體Cu2+SO42-[Cu(NH3)4]SO4H2O離子鍵共價鍵配位鍵配位化合物31.配離子（配位分子）：也叫配位個體以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜離子(或分子)2.配合物:含配離子的化合物和配位分子如:H[Cu(CN)2]、[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ni(CO)4][Ni（NH3）6]SO4中心原子配體外界離子內(nèi)界外界配合物一、配位化合物的概念與組成3.配位化合物的組成配位原子配體數(shù)配位數(shù)4中心原子:位于配合物的中心，能接受孤對電子，有空軌道Cu+、Cu2+、Ni、Ni2+配位原子:能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子配位體(配體):含配位原子的中性分子或陰離子如NH3、CN-、CO、F-、NO2-配位原子:N、C、C、F、N5配體單齒多齒含有單個配位原子的配體含有多個配位原子的配體單齒多齒NH3乙二胺H2*NCH2CH2N*H2en(2)乙二胺四乙酸EDTA(Y,Y4-)(6)*NCH2CH2N*CH2COO*HCH2COO*HH*OOCH2CH*OOCH2C如配位數(shù)=配位原子的數(shù)目=配位鍵數(shù)目配體數(shù)配位數(shù)6[Cu(NH3)4]2+

[Cu(en)2]2+

[Co(en)2(NH3)Cl]2+(2)下列配合物中,配位數(shù)最大的是()A.[CaY]2-B.[Cu(en)2]2+

C.[Zn(NH3)4]2+D.[Ag(CN)2]-A練習(xí)：(1)指出下列配位個體的配位數(shù)4467內(nèi)界:由中心原子和配體構(gòu)成-[]以內(nèi)外界:配離子以外的部分-[]以外[Ni(CO)4]4.配位個體的電荷數(shù)=中心原子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和NH4[Co(NH3)2(NO2)4]求Coxx+2(0)+4(-1)=-1x=+3Co3+8下列說法錯誤的是（）A、配合物均由內(nèi)界和外界組成B、[Cu(NH3)4]SO4中的化學(xué)鍵有離子鍵、共價鍵和配位鍵C、配位數(shù)為配位原子的數(shù)目D、配位數(shù)與配體數(shù)之間的關(guān)系是配位數(shù)配體數(shù)A129二、配合物的化學(xué)式與命名1.配位化合物化學(xué)式命名與書寫規(guī)則——陽前陰后①[中心原子-配體]+外界②外界[中心原子-配體]-(1)配體次序-無機(jī)在前、有機(jī)在后(2)不同配體-陰離子在前、中性分子在后(3)同類配體-按配位原子的字母順序列出(4)同類同原子配體-按配體原子總數(shù)增序列出(5)同類同原同數(shù)配體-按配位原子所連原子的字母序列出(6)組成相同的配體-按配位原子的字母序列出10

二、配合物的命名——先陰后陽如[Co(NH3)2(en)(NO2)CN]NO32)內(nèi)界命名:配體數(shù)(漢數(shù))-配體名稱(不同配體間用中圓點(diǎn)分開)-合-中心原子(氧化值-羅馬數(shù))總序：①外界陰離子+內(nèi)界陽離子

總稱為:(外)化內(nèi)、(外)酸(內(nèi))、氫氧化(內(nèi))

總序:②內(nèi)界陰離子+外界陽離子

總稱為:(內(nèi))酸(外)注①多配體序a.無機(jī)有機(jī)b.陰離子中性分子c.英字母序硝酸腈根二氨硝基乙二胺合鈷(III)11注②組成相同而配位原子不同配體的名稱SCN-

：S為配原子，讀“硫氰酸根”NCS-

：N為配原子，讀“異硫氰酸根”O(jiān)NO-

：O為配原子，讀“亞硝酸根”NO2-

：N為配原子，讀“硝基”NH4[Co(NO2)4(en)]練習(xí)命名：[Co(ONO)(NH3)3(NCS)2]SO4硫酸二異硫氰酸根三氨亞硝酸根合鈷(III)[FeCl2(en)2]Cl氯化二氯二(乙二胺)合鐵(III)四硝基乙二胺合鈷(III)酸銨12[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl的名稱是______________________,配位數(shù)是__,中心原子是____,配體是___________,配位原子是_______,六氰合鐵(III)酸銨的化學(xué)式是________________.氯化二氯三氨水合鈷(III)6Co3+Cl-,H2O,NH3Cl,O,N(NH4)3[Fe(CN)6]配位數(shù)為六時,配合物的空間構(gòu)型為八面體13[Co(NH3)2(en)(NO2)CN]NO3稱為_____________________________，配位數(shù)是___，中心原子是

，配體是___________________,配位原子是______________。硝酸氰硝基二氨乙二胺合鈷(III)Co3+CN-、NO2-、NH3、NH2C2H4NH2C、N、N、N614(1)在配位個體中,中心原子與配體通過配位鍵結(jié)合;(2)為形成配位鍵,配體的配位原子必須提供至少一對孤對電子,而中心原子的外層必須有空軌道以接受孤對電子;(3)為提高成鍵能力,中心原子的外層空軌道以雜化方式，與配體原子的孤對電子在一定的空間方向發(fā)生最大重疊,形成配位鍵;(4)配位個體的空間構(gòu)型、中心原子的配位數(shù)及配位個體的穩(wěn)定性等主要取決于中心原子的軌道雜化結(jié)果。第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論一、配合物價鍵理論的基本要點(diǎn)1315中心原子的雜化類型與配合物的空間構(gòu)型及配位數(shù)的關(guān)系配位數(shù)雜化類型空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+4sp3正四面體形[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-6d2sp3正八面體[Fe(CN)6]3-sp3d2[Fe(H2O)6]3+16內(nèi)軌型:外軌型:用內(nèi)層空(n-1)d與ns、np雜化如dsp2、d2sp3型雜化用最外層空s、p、d軌道雜化成鍵如sp、sp3、sp3d2型雜化二、外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物—以參與雜化的空軌道的來源區(qū)分三、配合物的磁矩—判斷內(nèi)、外軌型的依據(jù)磁性順磁性反磁性結(jié)構(gòu)上有單電子結(jié)構(gòu)上無單電子磁矩1.配合物磁性的本質(zhì)有磁響應(yīng)無磁響應(yīng)172.配合物類型的判斷N012345/B0.001.732.833.874.905.92(1)據(jù)配合物的磁矩計算未對電子數(shù)(2)據(jù)配合物的實測未對電子與中心原子單電子數(shù)的關(guān)系作出判斷：①配合物的實測未對電子數(shù)=中心原子基態(tài)單電子數(shù)為外軌型配合物②配合物的實測未對電子數(shù)<中心原子基態(tài)單電子數(shù)為內(nèi)軌型配合物配合物實驗值/B實測N中心基態(tài)類型K3[FeF6]5.45526Fe3+[Ar]3d5外軌型K3[Fe(CN)6]1.73d3(2+2+1)+d2sp3

26Fe3+[Ar]3d5內(nèi)軌型183.影響配合物類型的因素(1)當(dāng)中心原子外圍出現(xiàn)(n-1)d10全充滿構(gòu)型時,無空(n-1)d軌道參與雜化,只能形成外軌型配合物,如[Ag(CN)2]-。(2)當(dāng)中心原子外圍為(n-1)d0~3時，至少有2個空(n-1)d軌道參與雜化，總是形成內(nèi)軌型配合物，如[Ti(H2O)6]3+。(3)當(dāng)中心原子外圍為(n-1)d4~8時，配位原子的電負(fù)性是決定配合物類型的主要因素:電負(fù)性較大的配位原子(F-，Cl-，O)不易給出孤對電子，傾向在中心原子的最外層形成外軌型配合物，如[Fe(H2O)6]3+

；電負(fù)性較小的配位原子(C，N)給電子能力強(qiáng)，對中心原子的(n-1)d電子影響大，能使內(nèi)層d電子重排形成內(nèi)軌型配合物，如[Fe(CN)6]3-。1926Fe3+的電子排布式是_________,當(dāng)與H2O形成[Fe(H2O)6]3+(磁距=5.88B)時,則由此可判定[Fe(H2O)6]3+中Fe3+為_______雜化,[Fe(H2O)6]3+是___軌型的配離子。226Fe[Ar]3d4s626Fe3+[Ar]3d5[Ar]3d53d4s4p4dsp3d2外練習(xí)：20已知[26Fe(CN)6]3-的磁矩=，則[26Fe(CN)6]3-為()配離子，F(xiàn)e3+采用()A.sp3雜化B.dsp2雜化C.sp3不等性雜化D.dsp2不等性雜化E.d2sp3雜化F.sp3d2雜化G.sp雜化H.內(nèi)軌型I.外軌型EH已知[29Cu(NH3)4]2+具有平面正方形結(jié)構(gòu),Cu2+空軌道的雜化類型為()[29Cu(NH3)4]2+為()配離子BH3d4s4p4d3d4s4p4d21下列說法錯誤的是()A.形成配合物時,中心原子能夠進(jìn)行雜化的軌道是能量相近的空軌道

B.配合物的中心原子在成鍵時,其價電子層的軌道都進(jìn)行了等性雜化C.形成配合物時,中心原子能夠進(jìn)行雜化的軌道是同層軌道D.配位數(shù)為2的配合物一定是外軌物E.配合物為四面體結(jié)構(gòu),中心原子采取sp3雜化F.配位數(shù)為4的內(nèi)軌型配離子,中心原子采取dsp2雜化G.配位數(shù)為6的配合物如為正八面體則配體相同C1422第三節(jié)螯合物一、螯合物的概念由中心原子與多齒配體形成、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個體稱為螯合物。能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。二、螯合劑的特點(diǎn)(1)配體所含配位原子數(shù)目2，配位原子多為O，N，S等；(2)配位原子間應(yīng)相隔2~3個其他原子，具有形成5~6元穩(wěn)定環(huán)的結(jié)構(gòu)條件。23三、常見的螯合劑(1)最常見的螯合劑是氨羧類化合物，即含-N(CH2COOH)2基的有機(jī)物；(2)應(yīng)用最廣泛的螯合劑是乙二胺四乙酸，常寫為EDTA或H4Y。24第四節(jié)配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+生成配合物的配位平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù)在配位個數(shù)相同時，Ks越大則配合物穩(wěn)定性越高。25配位反應(yīng)的逆反應(yīng)即為配合物的解離，解離反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù)Kis。在配位個數(shù)相同時，Kis越大則配合物穩(wěn)定性越低。26

二、配位平衡與其他平衡的關(guān)系-配位平衡的移動M+LMLH+HL酸度(pH↓)配合物穩(wěn)定性↓酸效應(yīng)：M+LMLOH-M(OH)n酸度配合物穩(wěn)定性水解效應(yīng)：1.溶液酸度對配位平衡的影響272.與沉淀溶解平衡的關(guān)系A(chǔ)gCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-沉淀溶解條件:Ks大,Ksp也較大沉淀生成條件:Ks小，而Ksp也較小K=[Ag(NH3)2+][Ag+][Cl-][Ag+][NH3]2=KsKsp因此，根據(jù)總反應(yīng)常數(shù)可計算難溶物在配體存在時的溶解度及完全溶解時所需配體的濃度。283.與其他配位反應(yīng)的關(guān)系[Zn(CN)4]2-+4NH3=[Zn(NH3)4]2++4CN-

Ks2Ks1(1)當(dāng)Ks1

Ks2時，平衡