氧化鋅粉體的制備方法

1?納米氧化鋅的性質(zhì)1.1表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化，隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，另外，隨著粒徑的減小，納米粒子的表面積、表面能及表面結(jié)合都迅速增大這主要是由于粒徑越小，處于表面的原子數(shù)越多表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵,具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，故具有很大的化學(xué)活性，晶體微?；橛羞@種活性表面原子的增多，其表面能大大增加伴隨表面能的增加，其顆粒的表面原子數(shù)增多，表面原子數(shù)與顆粒的總原子數(shù)的比值被增大，于是便產(chǎn)生了“表面效應(yīng)”，即“表面能”與“體積能”的區(qū)分就失去了意義，使其表面與內(nèi)部的晶格振動(dòng)產(chǎn)生了顯著變化，導(dǎo)致納米材料具有許多奇特的性能1.2體積效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化劑及熔點(diǎn)等都較普通粒子發(fā)生了很大的變化，這就是納米粒子的體積效應(yīng)這種體積效應(yīng)為實(shí)用開(kāi)拓了廣闊的新領(lǐng)域。2.納米氧化鋅的制備技術(shù)制備納米氧化鋅的方法主要是物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法是常用的方法。2.1物理法物理法包括機(jī)械粉碎法和深度塑性變形法。機(jī)械粉碎法是采用特殊的機(jī)械粉碎、電火花爆炸等技術(shù)，將普通級(jí)別的氧化鋅粉碎至超細(xì)。其中張偉等人利用立式振動(dòng)磨制備納米粉體，得到了a-AlO，ZnO、MgSiO等超微粉，最細(xì)粒度達(dá)33到0.1pm此法雖然工藝簡(jiǎn)單，但卻具有能耗大，產(chǎn)品純度低，粒度分布不均勻，研磨介質(zhì)的尺寸和進(jìn)料的細(xì)度影響粉碎效能等缺點(diǎn)。最大的不足是該法得不到1—lOOnm的粉體，因此工業(yè)上并不常用此法;而深度塑性變形法是使原材料在凈靜壓作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)。這種獨(dú)特的方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初發(fā)展起來(lái)的。該法制得的氧化鋅粉體純度高，粒度可控,但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求卻很高。總的說(shuō)來(lái)，物理法制備納米氧化鋅存在著耗能大，產(chǎn)品粒度不均勻，甚至達(dá)不到納米級(jí)，產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)，工業(yè)上不常采用，發(fā)展前景也不大。2.2化學(xué)法化學(xué)法具有成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，易放大進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。主要分為溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。2.2.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開(kāi)始于20世紀(jì)60年代。近年來(lái),用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復(fù)合材料等的報(bào)道很多。它是以金屬醇鹽Zn(OR)為原料，在有機(jī)介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠化得到凝膠,2凝膠再經(jīng)干燥、煅燒成粉體的方法。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度小、純度高、反應(yīng)溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400—500°C)，過(guò)程易控制;顆粒分布均勻、團(tuán)聚少、介電性能較好。但成本昂貴，排放物對(duì)環(huán)境有污染，有待改善。水解反應(yīng)：Zn(OR)+2HO—Zn(OH)+2ROH222縮聚反應(yīng):Zn(OH)—ZnO+HO222.2.2醇鹽水解法醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解,形成氫氧化物沉淀，沉淀再經(jīng)水洗、干燥、煅燒而得到納米粉體的方法。該法突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是反應(yīng)中易形成不均勻成核，且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2為原料，發(fā)生以下反應(yīng)：Zn(OCH)+2HO—Zn(OH)+2CHOH2522225Zn(OH)fZnO+HO2.2.3直接沉淀法2直接沉淀法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加人沉淀劑,在一定條件下生成沉淀并使其沉淀從溶液中析出，再將陰離子除去，沉淀經(jīng)熱分解最終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑，可得到不同的沉淀產(chǎn)物。就資料報(bào)道看，常見(jiàn)的沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、尿素等。以NH?HO作沉淀劑：Zn2++2NH?HO—Zn(OH)+2NH224Zn(OH)—ZnO+HO22以碳酸氫銨作沉淀劑：2Zn2++2NHHCO—Zn(OH)CO+2NH+TOC\o"1-5"\h\z32234Zn(OH)CO—2ZnO+CO+HO以尿素作沉淀劑：22CO(NH)+2HO—CO+2NH?HO2222323Zn2++CO2-+4OH-+HO—ZnCO?2Zn(OH)HO32322ZnCO?2Zn(OH)HO—ZnO+CO+HO直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，產(chǎn)物純度高，不易引人其它雜質(zhì)，成本較低。但是，此方法的缺點(diǎn)是洗滌沉淀中的陰離子較困難，且生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬。因此工業(yè)上不常用。2.2.4均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(lái)。所加入的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使其在整個(gè)溶液中均勻緩慢地析出。常用的均勻沉淀劑有尿素(CO(NH))和六22亞甲基四胺(CHN)。所得粉末粒徑一般為8—60nm。其中衛(wèi)志賢等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化鋅。他們得出的結(jié)論是:溫度是影響產(chǎn)品粒徑的最敏感因素。溫度低，尿素水解慢，溶液中氫氧化鋅的過(guò)飽和比低，粒徑大;溫度過(guò)高，尿素產(chǎn)生縮合反應(yīng)生成縮二脲等,氫氧化鋅過(guò)飽和比低，溶液粘稠，不易干燥，最終產(chǎn)品顆粒較大。另外，反應(yīng)物的濃度及尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過(guò)飽和比。濃度越高，在相同的溫度下，氫氧化鋅的過(guò)飽和比越大。但是過(guò)高的濃度和尿素與硝酸鋅的比值，使產(chǎn)品的洗滌、干燥變得困難，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),也將造成后期溶液過(guò)飽和比降低，粒徑變大。因此他們得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度＜130°C、反應(yīng)時(shí)間150min、尿素與硝酸鋅的配比2.5—4.0：1(摩爾比)。由此可看出，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅的理想方法。2.2.5水熱法水熱法最初是用來(lái)研究地球礦物成因的一種手段，它是通過(guò)高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中，加熱并不斷攪拌以此得到氧化鋅，再經(jīng)過(guò)在室溫下冷卻，用離心機(jī)將水分離最終得到氧化鋅粉末。此法制備的粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，在燒結(jié)過(guò)程中活性高。但缺點(diǎn)是設(shè)備要求耐高壓，能量消耗也很大，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。3.納米氧化鋅的應(yīng)用納米氧化鋅與普通氧化鋅相比，除了具有普通化鋅的性質(zhì)外，還有很多優(yōu)異性能。目前主要的應(yīng)用領(lǐng)域有橡膠制品、高檔油漆、油墨和涂料、防曬化妝品和防紫外線織物、污水處理等。3.1橡膠工業(yè)納米氧化鋅是橡膠工業(yè)最有效的無(wú)忌活性劑和硫化促進(jìn)劑。納米氧化鋅具有顆粒微小，比表面積大，分散性好，疏松多孔，流動(dòng)性好等物理化學(xué)特性，因此，與橡膠的親和性好，熔煉時(shí)易分散，膠料生熱低，扯斷變形小，彈性好，改善材料工藝性能和物理性能，用于制造高速耐磨的橡膠制品，如飛機(jī)輪胎，高級(jí)轎車用的子午線輪胎，具有防止老化，抗摩擦著火，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，大幅度提高了橡膠制品的光潔度，機(jī)械強(qiáng)度，耐溫和耐老化性能，特別是耐磨性