第四篇 有機(jī)污染物測(cè)定

第四篇營(yíng)養(yǎng)鹽及有機(jī)污染綜合指標(biāo)一、溶解氧二、化學(xué)需氧量三、高錳酸鹽指數(shù)四、生物化學(xué)需氧量五、總有機(jī)碳六、總需氧量七、含氮化合物八、磷一、水質(zhì)溶解氧（DO）的測(cè)定DO：指溶解于水體中的分子態(tài)（自由態(tài)）的氧，以氧的mg/L來(lái)表示。溶解氧是水體污染程度的綜合指標(biāo)。

1、溶解氧的定義3、溶解氧的測(cè)定方法A：碘量法——清潔水B：修正的碘量法C：氧電極法——受污染的地面水和工業(yè)廢水

清潔地表水溶解氧接近飽和；當(dāng)有大量藻類(lèi)繁殖時(shí)，溶解氧可能過(guò)飽和；當(dāng)水體受到有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)還原物質(zhì)（如硫化物、亞硝酸根、亞鐵離子等）污染后，會(huì)使溶解氧含量降低，甚至趨于零。一般規(guī)定水體中溶解氧至少在4mg/L以上。2、影響因素水中溶解氧的含量與大氣壓力、水溫、含鹽量、大氣交換作用以及化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)等。水體溶解氧測(cè)定：碘量法

測(cè)定原理：水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中的溶解氧將二價(jià)態(tài)錳氧化成四價(jià)態(tài)錳，生成氫氧化物棕色沉淀，加酸后，沉淀溶解，四價(jià)態(tài)錳又可氧化碘離子而釋放出與溶解氧量相當(dāng)?shù)挠坞x碘。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，可計(jì)算出溶解氧含量。當(dāng)水樣中含有氧化性物質(zhì)、還原性物質(zhì)及有機(jī)物時(shí)，會(huì)干擾測(cè)定。MnSO4＋2NaOH→Na2SO4＋Mn(OH)2↓

白色沉淀

2Mn(OH)2＋O2→2MnO(OH)2↓

棕色沉淀

MnO(OH)2＋2H2SO4→Mn(SO4)2＋3H2O

Mn(SO4)2＋2KI→MnSO4＋K2SO4＋I(xiàn)2

2Na2S2O3＋I(xiàn)2→Na2S4O6＋2NaI

氧的固定碘的析出

滴定碘碘量法測(cè)DO的化學(xué)反應(yīng)式測(cè)定溶解氧的操作步驟1）填裝水樣把采集后的水樣小心移入溶解氧瓶中，小心蓋上瓶蓋，切不可留有空氣泡。溶解氧瓶2）溶解氧的固定

在采樣現(xiàn)場(chǎng)固定，用吸管插入液面下加入飽和硫酸錳和堿性碘化鉀（足量），蓋上瓶蓋（無(wú)空氣泡），顛倒混合均勻，靜置待所有沉淀下沉底部。3）加酸溶解

加入足量的H2SO4（1:5）至沉淀完全溶解，蓋上瓶蓋，顛倒混合均勻，放于暗處，靜置5分鐘

。

5min4）滴定吸取一定量的上述溶液于250mL錐形瓶中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL新鮮淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，并記錄下硫代硫酸鈉溶液用量。5）計(jì)算

DO（mg/L）＝C?V×8×1000/V水C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）

V—消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）

V水—水樣體積（mL）

8—O2換算值（g）硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定1）準(zhǔn)確稱(chēng)取K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)約0.13~0.15g一份，置于一燒杯中，加純水溶解后，移入250mL容量瓶中定容。2）移取25.00mL上述溶液于一錐形瓶中，加6mol?L-HCl溶液5mL和KI固體2g，混勻后蓋上小表面皿，在暗處放置3~5min。然后加50mL純水，立即用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定到呈淺黃色。3）加入1mL新鮮淀粉溶液，繼續(xù)滴定到溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色，既為終點(diǎn)。平行測(cè)定三次。

1、基本原理2、操作步驟：滴定過(guò)程的“色變”4）計(jì)算Na2S2O3準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

修正的碘量法疊氮化鈉修正法：排除NO2-干擾；

高錳酸鉀修正法：排除Fe2＋干擾；

明礬絮凝修正法：消除顏色、藻類(lèi)及懸浮物等的干擾；

硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等懸浮物干擾。水體溶解氧測(cè)定：氧電極法實(shí)驗(yàn)原理:當(dāng)兩極間加上0.5~0.8V固定極化電壓時(shí)，則水樣中溶解氧透過(guò)薄膜在陰極上還原，產(chǎn)生的電流與氧濃度成正比。聚四氟乙烯（或聚乙烯）薄膜只允許DO滲過(guò)。根據(jù)電極類(lèi)型的不同，可測(cè)定氧的濃度（mg/L），或氧的飽和百分率（溶解氧），或者二者皆可測(cè)定。氧電極法具有操作簡(jiǎn)便、快速和干擾少等優(yōu)點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)，應(yīng)用十分廣泛。溶解氧電極結(jié)構(gòu)1-黃金陰極；2-銀絲陽(yáng)極；3-薄膜；4-KCl溶液；5-殼體臺(tái)式溶解氧測(cè)定儀便攜式溶解氧測(cè)定儀二、化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand）

化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)在一些國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)、書(shū)刊中統(tǒng)稱(chēng)為耗氧量或化學(xué)耗氧量。它的定義是：在一定條件下，水中的有機(jī)物質(zhì)被外加的強(qiáng)氧化劑作用時(shí)所消耗氧化劑的量。根據(jù)所用強(qiáng)氧化劑的不同，它們分別稱(chēng)為重鉻酸鉀耗氧量（習(xí)慣上稱(chēng)為化學(xué)需氧量）、高錳酸鉀耗氧量（習(xí)慣上稱(chēng)為耗氧量，現(xiàn)又稱(chēng)為高錳酸鹽指數(shù)）?；瘜W(xué)需氧量（COD或CODCr）是指水樣在一定嚴(yán)格的條件下，水中的有機(jī)物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀的作用下被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。測(cè)定過(guò)程見(jiàn)圖：水樣20mL（原樣或經(jīng)稀釋?zhuān)┯阱F形瓶中

HgSO40.4g（消除Cl-干擾）混勻

0.025mol/L(1/6K2Cr2O7)10mL數(shù)粒小玻璃珠或沸石混勻，接上回流裝置

加入30mL硫酸-硫酸銀溶液（催化劑）回流加熱2h，冷卻

自冷凝管上口加入90mL水沖洗冷凝管壁取下錐形瓶

加試鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。重鉻酸鉀法滴定過(guò)程滴定前接近終點(diǎn)終點(diǎn)COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)的結(jié)果：終點(diǎn)接近終點(diǎn)滴定前用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5-50mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可將大部分有機(jī)物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機(jī)物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，可加入適量硫酸汞絡(luò)合之。

若水中含亞硝酸鹽較多，可預(yù)先在重鉻酸鉀溶液中加入氨基磺酸。若廢水中氯的含量大于1000mg/L時(shí)，可采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ132-2003）測(cè)定。若水樣中含F(xiàn)e3+時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液（1mL30%氟化鉀液可掩蔽90mgFe3+）。干擾的消除：補(bǔ)充：快速COD

Cr測(cè)定法則采用提高重鉻酸鉀與有機(jī)物作用時(shí)的酸度，從而提高回流時(shí)的反應(yīng)溫度的方法，加快了氧化反應(yīng)的速度，使回流時(shí)間由標(biāo)準(zhǔn)法的2小時(shí)縮短為10分鐘?？焖俜ㄅc標(biāo)準(zhǔn)方法的比較反應(yīng)條件標(biāo)準(zhǔn)法快速法重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL10mL濃硫酸30mL40mL氧化反應(yīng)溫度146℃165℃回流反應(yīng)時(shí)間2h10min氧化率90%70%

三、高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鹽指數(shù)亦稱(chēng)耗氧量（OC），又稱(chēng)高錳酸鉀耗氧量（CODMn）。它是指在一定的條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，氧化水中的還原性物質(zhì)時(shí)所消耗的高錳酸鉀量，以氧的mg/L來(lái)表示。高錳酸鉀的氧化能力是有限的。水中的有機(jī)物，特別是較復(fù)雜的有機(jī)物只能部分被氧化。因此它不能反映污水或廢水中有機(jī)物值的總量。通常多用于評(píng)估較清潔或污染不很?chē)?yán)重水體的有機(jī)物相對(duì)含量。高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的比較方法名稱(chēng)原理特點(diǎn)適用范圍酸性法高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，MnO4-+8H2++5e→Mn2++4H2O,剩余的高錳酸鉀用草酸鈉還原并加入過(guò)量，再用高錳酸鉀溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)值操作簡(jiǎn)單Cl-＜300mg/L的水樣堿性法在堿性溶液中，高錳酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)，MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-,酸化后，加入過(guò)量的草酸鈉溶液，再用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，計(jì)算求出高錳酸鉀指數(shù)值操作簡(jiǎn)單Cl-＞300mg/L的水樣化學(xué)需氧量（CODcr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測(cè)定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90％，而高錳酸鉀法的氧化率為50％左右，兩者均未達(dá)完全氧化，因而都只是一個(gè)相對(duì)參考數(shù)據(jù)。四、生物化學(xué)需氧量（BiochemicalOxygenDemand）在有充足溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)過(guò)程中所消耗的溶解氧量，簡(jiǎn)稱(chēng)生化需氧量（BOD）結(jié)果以氧的mg/L表示。與其他類(lèi)似的水質(zhì)指標(biāo)（CODCr，CODMn）相比，生化需氧量更接近天然條件下有機(jī)物進(jìn)入水體后的氧化分解實(shí)際情況。所以在水污染控制工程中，采用生化需氧量作為反映有機(jī)物量的綜合性指標(biāo)更有實(shí)際意義。BOD是反映水體被有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。水中有機(jī)物的好氧生物分解是分兩個(gè)階段進(jìn)行的。

第一階段稱(chēng)為碳氧化階段，主要是有機(jī)物中碳的氧化，但也包括氮有機(jī)物的氨化。這一階段所消耗的氧量叫做碳化生化需氧量，常以BODu表示。

第二階段則是由于有硝化細(xì)菌的存在，而將氨（NH3或NH4+）進(jìn)一步氧化為亞硝酸鹽NO2-和硝酸鹽NO3-的過(guò)程，稱(chēng)為硝化階段。這個(gè)過(guò)程中消耗的氧量稱(chēng)為硝化需氧量，以NODu表示。BOD測(cè)定方法：五日培養(yǎng)法（直接測(cè)定法和稀釋測(cè)定法）壓力傳感器法減壓式庫(kù)侖法微生物電極法1.直接測(cè)定法

主要是對(duì)較清潔的水（BOD＜7mg/L），測(cè)定水樣培養(yǎng)前和經(jīng)20±1℃培養(yǎng)5天后的溶解氧量。兩者之差即為BOD5。具體步驟：1、先調(diào)整水溫至20℃左右，曝氣使水中的溶解氧接近飽和（約10mg/L）。2、將水樣裝滿(mǎn)兩個(gè)生化需氧量培養(yǎng)瓶，測(cè)定其中一個(gè)瓶中水樣的當(dāng)日溶解氧，另一個(gè)瓶在（20±1）℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，5天后取出測(cè)定瓶中水樣的剩余的溶解氧。3、當(dāng)天溶解氧減去5天后的溶解氧所得數(shù)值即為水樣的BOD5。為減小誤差，可多做幾個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定。主要是對(duì)生活污水、工業(yè)廢水和受污染的天然水體。水樣經(jīng)稀釋后測(cè)定其培養(yǎng)前和經(jīng)20±1℃培養(yǎng)5天后的溶解氧量。再按稀釋比計(jì)算BOD5。稀釋的目的是降低廢水中有機(jī)物的濃度，保證在五天培養(yǎng)過(guò)程中有充足的溶解氧。（1）稀釋水的配制稀釋水一般用蒸餾水配制，先通入經(jīng)活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2—8h，使水中溶解氧接近飽和，然后再在20℃下放置數(shù)小時(shí)。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營(yíng)養(yǎng)鹽溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5應(yīng)小于0.2mg/L。（2）稀釋倍數(shù)稀釋的程度應(yīng)使5天培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。稀釋倍數(shù)可以估算，也可以依據(jù)經(jīng)驗(yàn)值法來(lái)確定。2.間接測(cè)定法（3）稀釋水的接種對(duì)于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，在測(cè)定BOD5時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能降解廢水中有機(jī)物的微生物。如水樣中無(wú)微生物，則應(yīng)于稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1-10mL，或表層土壤浸出液20-30mL，或河水、湖水10-100mL。當(dāng)廢水中存在著難被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機(jī)物或有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。（4）測(cè)定結(jié)果的計(jì)算

本方法適用于測(cè)定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超過(guò)6000mg/L的水樣；大于6000mg/L，會(huì)因稀釋帶來(lái)更大誤差。生化需氧量、化學(xué)需氧量和耗氧量的比較

CODMn、CODCr和BOD5的測(cè)定都是用定量的數(shù)值來(lái)間接地、相對(duì)地表示水中有機(jī)物質(zhì)數(shù)量的重要水質(zhì)指標(biāo)。BOD5基本上能反映出有機(jī)物進(jìn)入水體后，在一般情況下氧化分解所消耗的氧量，即反映了能被微生物氧化分解的有機(jī)物的量，所以比較符合水體中的實(shí)際情況。缺點(diǎn)是完成全部檢驗(yàn)需時(shí)5天，對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，不夠迅速及時(shí)，且毒性強(qiáng)的廢水可抑制微生物的作用而影響測(cè)定結(jié)果，有時(shí)甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。CODCr幾乎可以表示出水中有機(jī)物全部氧化所需的氧量，它的測(cè)定不受廢水水質(zhì)的影響，并且在2～3小時(shí)內(nèi)即能完成，缺點(diǎn)是不能反映出其中被微生物氧化分解的有機(jī)物所占的數(shù)量。CODMn的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定所需的時(shí)間短，缺點(diǎn)是在一般的測(cè)定條件下只能氧化掉一小部分有機(jī)物，并且也不能表示出微生物所能氧化的有機(jī)物的數(shù)量。五、總有機(jī)碳（TOC）以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。結(jié)果以碳（C）的濃度（mg/L）表示。TOC的測(cè)定采用儀器法，按工作原理不同，可分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導(dǎo)法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，在國(guó)內(nèi)外廣泛使用。我國(guó)早在1991年就頒布了《水質(zhì)總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定非分散紅外線吸收法》（GB13193—91）。燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定TOC分為差減法和直接法兩種。（一）差減法(雙通道TOC自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀)

原理：將一定體積的水樣連同凈化氧氣或空氣分別導(dǎo)入高溫燃燒管（900~950℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中，經(jīng)高溫燃燒管的水樣在催化劑（鉑和二氧化鈷或三氧化二鉻）和載氣中氧的作用下，有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為CO2；經(jīng)低溫反應(yīng)管的水樣受酸化而使無(wú)機(jī)碳酸鹽分解成CO2。其所生成的CO2依次進(jìn)入非色散紅外線檢測(cè)器。（二）直接法(單通道TOC自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀)

原理：將水樣加酸酸化為pH值小于2，通入氮?dú)馄貧?，使無(wú)機(jī)碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并被吹脫而去除。再將水樣注入高溫燃燒管，便可直接測(cè)得總有機(jī)碳。

測(cè)試要點(diǎn)：1、先將水樣加酸酸化至PH值小于2，通入氮?dú)馄貧猓篃o(wú)機(jī)碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸疾⒈煌耆得摗?、鄰苯二鉀酸氫鉀（KHC8H4O4基準(zhǔn)試劑）作為水中有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)試劑，通常要求先配制成濃度為400mg/L（以C計(jì)）的儲(chǔ)備液。3、由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配制不同濃度的有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，注入燃燒管，根據(jù)吸收峰高與對(duì)應(yīng)濃度的關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。4、取適量水樣注入TOC的燃燒管，所得峰高TC可由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或計(jì)算公式得到水樣的TOC值?？傆袡C(jī)碳測(cè)定儀的進(jìn)樣方式是針孔進(jìn)樣，這種進(jìn)樣方式會(huì)阻礙大顆粒物進(jìn)入注射器的細(xì)針頭。有些細(xì)小顆粒物的沉淀還會(huì)堵塞針頭和儀器中氣泵的管道。為防止堵塞，應(yīng)對(duì)渾濁樣品進(jìn)行離心或過(guò)濾后測(cè)定。

六、總需氧量（TOD）水中能被氧化的物質(zhì)主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所需要的氧量，以O(shè)2的mg/L表示。TOD是用燃燒法測(cè)定，它能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)（C、H、O、N、P、S）經(jīng)燃燒后變成CO2、H2O、NO、P2O5、SO2時(shí)所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理論需氧量的值。測(cè)定原理：

將少量水樣與含一定量氧氣的惰性氣體（氮?dú)猓┮黄鹚腿胙b有鉑催化劑的高溫燃燒管中（900℃）。水樣中的還原性物質(zhì)在高溫下被瞬間燃燒氧化，測(cè)定惰性氣體中氧氣的濃度，根據(jù)氧的減少求得水樣的TOD值。

TOD儀和TOC儀相比，最大的不同在于：測(cè)試過(guò)程中，TOD儀能精確控制載氣（精確配制的標(biāo)準(zhǔn)氧氣和氮?dú)鉃榻橘|(zhì)氣并做載氣）的流量，進(jìn)而可準(zhǔn)確得到測(cè)試的實(shí)際消耗量。TOD儀的測(cè)定具有簡(jiǎn)便快速，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)，目前同樣因?yàn)閮x器價(jià)格較貴，在一定程度上限制了它的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)的各種水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中尚未將該方法列入。TOC與TOD之間的比較：TOC與TOD都是利用燃燒法來(lái)測(cè)定水中有機(jī)物的含量。所不同的是，TOC是以碳的含量表示的，TOD是以還原性物質(zhì)所消耗氧的數(shù)量表示的，且TOC所反映的只是含碳有機(jī)物，而TOD反映的時(shí)幾乎全部有機(jī)物值。根據(jù)TOC對(duì)TOD比例關(guān)系，可以大體確定水中有機(jī)物的種類(lèi)。對(duì)于只含碳的化合物而言，因?yàn)橐粋€(gè)碳原子燃燒時(shí)消耗兩個(gè)氧原子，O2/C=2.67，所以從理論上講，TOD=2.67TOC。若水樣中TOD/TOC≈2.67，可認(rèn)為水樣中主要是含碳有機(jī)物。若TOD/TOC＞4.0，則水樣中可能有較多的含N、P和S的有機(jī)物，因?yàn)樗鼈冎伙@示TOD值而不顯示TOC值。當(dāng)TOD/TOC＜2.6時(shí)，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量可能較大。七、水質(zhì)含氮化合物的測(cè)定

氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)氮等，它們之間可以通過(guò)生物化學(xué)作用而相互轉(zhuǎn)化。

測(cè)定各種形態(tài)的氮，有助于評(píng)價(jià)水體被污染和自?xún)魻顩r，其中氨氮為必測(cè)項(xiàng)目。

1、水體中氮的形態(tài)環(huán)境中的氮循環(huán)2、水體中含氮化合物的來(lái)源1）生活污水水體中含氮化合物的來(lái)源2）工業(yè)廢水水體中含氮化合物的來(lái)源年份全國(guó)化肥生產(chǎn)量（萬(wàn)t）氮肥（萬(wàn)t）磷肥（萬(wàn)t）195811890.619.619992938.42406.8499.120044577.23352.9993.33）農(nóng)業(yè)排水（一）水質(zhì)氨氮的測(cè)定

1）納氏試劑比色法：具有操作簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn)，但鈣、鎂、鐵等金屬離子、硫化物、醛、酮類(lèi)，以及水中色度和混濁等干擾測(cè)定。2）苯酚-次氯酸鹽比色法：具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)；但干擾因素多。3）電極法：通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理并具有測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。4）蒸餾-酸滴定法：水體中氨氮含量較高。氨氮測(cè)定時(shí)水樣的預(yù)處理1）絮凝沉淀法：較清潔的水在水樣中加入適量硫酸鋅溶液，加入氫氧化鈉溶液，生成氫氧化鋅沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾即可除去顏色和渾濁等。也可以在水樣中加入氫氧化鋁懸浮液，過(guò)濾除去顏色和渾濁。2）蒸餾法：污染水、工業(yè)廢水

加入適量氧化鎂調(diào)節(jié)水樣顯微堿性（pH=6.0~7.4），蒸餾，釋放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。納氏法和滴定法用硼酸為吸收液，水楊酸-次氯酸鹽法用硫酸為吸收液。蒸餾裝置水質(zhì)氨氮測(cè)定：納氏試劑比色法1、原理在堿性條件下，納氏試劑與氨反應(yīng)生成棕黃色絡(luò)合物，顏色深淺與氨濃度呈一定關(guān)系，在425nm處比色測(cè)定其吸光度，從而測(cè)定氨氮的量。1）水樣的預(yù)處理：絮凝沉淀法取100mL水樣，加入1mL10%的硫酸鋅溶液和0.2mL25%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至10.5左右，混勻。靜置使之沉淀，中速濾紙過(guò)濾，濾液待測(cè)。若濾液仍出現(xiàn)渾濁或帶色，應(yīng)采用蒸餾法處理水樣。2、實(shí)驗(yàn)操作步驟2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mg/mL）于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1.0mL酒石酸鉀鈉，混勻；再加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10分鐘后，在波長(zhǎng)425nm處，以水為參比溶液測(cè)定吸光度。繪制氨氮含量與吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性方程并求出相關(guān)系數(shù)r。3）水樣的測(cè)定取適量處理后的水樣于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1.0mL酒石酸鉀鈉，混勻；再加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10分鐘后，在波長(zhǎng)425nm處，以水為參比溶液測(cè)定吸光度。同時(shí)做空白試驗(yàn)。4）結(jié)果計(jì)算氨氮含量（mg/L）=m×1000/V水樣m——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的氨氮的量，mg。V水樣——水樣的體積，mL。假設(shè)：某水樣的測(cè)定的吸光度值為：0.725（移取水樣體積為15ml），求該水樣的氨氮含量？地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5類(lèi)為2.0mg/L；污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)為25mg/L。注意事項(xiàng)：1）試驗(yàn)用水一定不要含有NH4+。2）尿素是主要干擾物，揮發(fā)性胺類(lèi)也能引起干擾（結(jié)果偏高）。3）納氏試劑有毒，操作時(shí)要小心。

基本原理：

取一定體積的水樣，調(diào)節(jié)pH=6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。求出水樣中氨氮的含量。水質(zhì)氨氮測(cè)定：滴定法適用范圍:含氨氮量較高的飲用水、地表水、各類(lèi)廢水。（二）水質(zhì)亞硝酸鹽的測(cè)定2006年3月14日上海北角城大酒店，兩旅游團(tuán)集體產(chǎn)生氣悶、虛汗、嘔吐甚至昏迷等癥狀，共48人被送往醫(yī)院進(jìn)行搶救。1、亞硝酸鹽概述：具有很強(qiáng)的毒性，人攝入0.2~0.5g就可引起急性中毒，3g可致死，進(jìn)入血液后與血紅蛋白結(jié)合，變?yōu)楦哞F血紅蛋白，失去攜氧能力，導(dǎo)致組織缺氧?，F(xiàn)已證實(shí)其具有強(qiáng)致癌性。

1）誤將亞硝酸鹽、“工業(yè)用鹽”當(dāng)作食鹽用。

2）儲(chǔ)存過(guò)久的蔬菜、腐爛蔬菜及放置過(guò)久的煮熟蔬菜，原來(lái)菜內(nèi)的硝酸鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。

3）食用硝酸鹽或亞硝酸鹽含量較高的腌制肉制品、泡菜等。

4）飲用含硝酸鹽或亞硝酸鹽含量高的苦井水、蒸鍋水等。

5）食用超量用亞硝酸鹽加工的肉制品。生活中可能引起亞硝酸鹽中毒的主要原因２、水質(zhì)亞硝酸鹽的測(cè)定方法

N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法

基本原理：

在磷酸介質(zhì)中，pH=1.8±0.3時(shí)，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)，生成重氮鹽，再與N-（1-萘基）-乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料，于540nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，求出水樣中亞硝酸鹽含量。該方法的最低檢出濃度為0.003mg/L，測(cè)定上限為0.20mg/L。適用于飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水等。

1）氫氧化鋁懸浮液：

稱(chēng)取125g硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨溶于1000mL純水中。加熱至60度，緩緩加入55mL氨水（ρ=0.88g/mL），使氫氧化鋁沉淀完全。充分?jǐn)嚢韬箪o置，棄取上清液。用純水反復(fù)洗滌沉淀，至傾出上清液中不含氯離子（用硝酸銀溶液試驗(yàn)）。然后加入300mL純水成懸浮液，使用前振搖均勻。

2）對(duì)氨基苯磺酰胺溶液（10g/L）：

3）鹽酸N-（1萘）-乙二胺溶液（1.09g/L）：

4）亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（50μg/mL）：

稱(chēng)取0.2463g在玻璃干燥器內(nèi)放置24h的亞硝酸鈉，溶于純水中，并定容至1000mL。每升加2mL氯仿保存。5）亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1μg/mL）：取10.00mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于容量瓶中，用純水定容至500mL。再?gòu)闹形?0mL，用純水于容量瓶中定容至100mL。6）分光光度計(jì)主要試劑及儀器實(shí)驗(yàn)操作步驟1）水樣的預(yù)處理2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制將水樣或處理后的水樣用酸或堿調(diào)節(jié)至中性，并確保水樣的亞硝酸鹽含量上限為0.20mg/L。若水樣中渾濁度或色度過(guò)大，可先取100mL，加入2mL氫氧化鋁懸浮液，攪拌后靜置數(shù)分鐘，過(guò)濾。取50mL比色管配制標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，分別加入1mL對(duì)氨基苯磺酰胺溶液。搖勻后放置2-8min，加入1.0mLN-(1萘基)-乙二胺溶液。立即混勻，于540nm波長(zhǎng)下，用1cm比色皿，以純水作參比，在10min-2h內(nèi)測(cè)定吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性方程，求出相關(guān)系數(shù)。3）水樣的測(cè)定取適量處理后的水樣于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1mL對(duì)氨基苯磺酰胺溶液。搖勻后放置2-8min，加入1.0mLN-(1萘)-乙二胺溶液。立即混勻，于540nm波長(zhǎng)下，用1cm比色皿，以純水作參比，在10min-2h內(nèi)測(cè)定吸光度。同時(shí)做空白試驗(yàn)。4）結(jié)果計(jì)算亞硝酸鹽含量（mg/L）=m/V水樣m——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的亞硝酸鹽的量，μg。V水樣——水樣的體積，mL。

（三）硝酸鹽氮硝酸鹽是在有氧環(huán)境中最穩(wěn)定的含氮化合物，也是含氮有機(jī)化合物經(jīng)無(wú)機(jī)化作用最終階段的分解產(chǎn)物。清潔的地面水硝酸鹽氮（NO3--N）含量較低，受污染水體和一些深層地下水中（NO3--N）含量較高。水中硝酸鹽氮的測(cè)定方法酚二磺酸分光光度法氣相分子吸收光譜法紫外分光光度法

NO3-硝基二磺酸酚堿性黃色

測(cè)量范圍大，0.02-2mg/L——清潔水

除干擾處理：書(shū)260頁(yè)

Cl-

Ag+AgCl，

NO2-

KMnO4

NO3-測(cè)定后扣除，

濁、色

吸附

Al(OH)3過(guò)濾酚二磺酸分光光度法

（四）凱氏氮?jiǎng)P氏氮是指以基耶達(dá)（Kjeldahl）法測(cè)得的含氮量。將有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成氨氮，然后在堿性介質(zhì)中蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法測(cè)定氨氮含量，即為水樣中的凱氏氮含量。它包括氨氮和在此條件下能轉(zhuǎn)化為銨鹽而被測(cè)定的有機(jī)氮化合物。生活污水和食品、生物制品和制革等工業(yè)廢水中常含較多的有機(jī)氮化合物，并以蛋白質(zhì)及其分解產(chǎn)物（多肽和氨基酸）為主。由于疊氮化合物和硝基化合物的含量一般較小，可用凱氏氮與氨氮的差值表示有機(jī)氮含量。凱氏氮的測(cè)定(１)-----水樣消解水樣中加入硫酸，以硫酸鉀和硫酸汞為催化劑，加熱消解，使水樣中的有機(jī)氮、氨氮都轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟滗@。消解時(shí)可加入適量的硫酸鉀以提高消解速度；并可加入硫酸銅以縮短消解時(shí)間。若以NH2CH2COOH為代表，反應(yīng)式如下：凱氏氮的測(cè)定(2)-----蒸餾消解后的溶液在堿性條件下可蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收。反應(yīng)式為：凱氏氮的測(cè)定(3)-----測(cè)定可根據(jù)水樣的具體情況，選用納氏試劑光度法或滴定法測(cè)定其含量。該法所測(cè)得的有機(jī)氮化合物為蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、尿素以及合成的氮為負(fù)三價(jià)形態(tài)的有機(jī)氮化合物等，不包括疊氮、聯(lián)氮、偶氮、硝基氮等物質(zhì)。若將水樣先行蒸餾除去氨氮，再按凱氏法進(jìn)行測(cè)定，可直接測(cè)得有機(jī)氮化合物蛋白質(zhì)是牛奶中的主要營(yíng)養(yǎng)成分，鮮牛奶包裝上都會(huì)注著蛋白質(zhì)含量為100毫升≥2.9克,以表明符合鮮牛奶的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(100毫升≥2.95克)。生鮮牛奶的蛋白質(zhì)含量一般在3%以上，所以一般都能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，除非往原奶中兌水。要提防有人拿水賣(mài)出奶的價(jià)錢(qián)，就有必要在收購(gòu)生鮮牛奶時(shí)檢測(cè)蛋白質(zhì)的含量。食品工業(yè)上普遍采用的、被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的是凱氏定氮法。原理很簡(jiǎn)單：蛋白質(zhì)含有氮元素，用強(qiáng)酸處理樣品，讓蛋白質(zhì)中的氮元素釋放出來(lái)，測(cè)定氮的含量，就可以算出蛋白質(zhì)的含量。牛奶蛋白質(zhì)的含氮率約16%，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，把測(cè)出的氮含量乘以6.38，就是蛋白質(zhì)含量。三聚氰胺：分子量為126.12，氮元素占到了66.6%。白色結(jié)晶粉末，無(wú)毒，無(wú)味。俗稱(chēng)“蛋白精”震驚世界的毒奶粉事件

1994年國(guó)際化學(xué)品安全規(guī)劃署和歐洲聯(lián)盟委員會(huì)合編的《國(guó)際化學(xué)品安全手冊(cè)》第三卷和國(guó)際化學(xué)品安全卡片只說(shuō)明：長(zhǎng)期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對(duì)腎與膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。三聚氰胺最早被造假者用在家畜飼料生產(chǎn)中。

牛羊體積都比較大，腎功能強(qiáng)，能順利代謝毒素。三聚氰胺用于出口美國(guó)的寵物飼料中凱氏定氮法實(shí)際上測(cè)的不是蛋白質(zhì)含量，而是通過(guò)測(cè)氮含量來(lái)推算蛋白質(zhì)含量，顯然，如果樣品中還有其他化合物含有氮，這個(gè)方法就不準(zhǔn)確了。如果有人往樣品中偷加含氮的其他物質(zhì)，就可以騙過(guò)凱氏定氮法獲得虛假的蛋白質(zhì)高含量，用兌水牛奶冒充原奶。其實(shí)凱氏定氮法的缺陷并不難彌補(bǔ)，只要多一道步驟即可：先用三氯乙酸處理樣品。三氯乙酸能讓蛋白質(zhì)形成沉淀，過(guò)濾后，分別測(cè)定沉淀和濾液中的氮含量，就可以知道蛋白質(zhì)的真正含量和冒充蛋白質(zhì)的氮含量。這是生物化學(xué)的常識(shí)，也早成為檢測(cè)牛奶氮含量的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO8968)三聚氰胺只是東西,凱氏定氮法只是手段,害人的,還是人!

（五）總氮水中的總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。其測(cè)定方法通常采用過(guò)硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，用紫外分光光度法或離子色譜法、氣相分子吸收光譜法測(cè)定。過(guò)硫酸鉀氧化－紫外分光光度法測(cè)定原理：在120－124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過(guò)硫酸鉀做氧化劑，不僅可以將水中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時(shí)可以將大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。然后用紫外分光光度法測(cè)定。該法主要適用于湖泊、水庫(kù)、江河水中總氮的測(cè)定。其中總氮及各種形式氮的含量均以氮的mg/L計(jì)。加和法水樣中總氮與各形態(tài)氮之間的關(guān)系為：總氮＝（有機(jī)氮＋氨氮）＋（亞硝酸鹽氮＋硝酸鹽氮）＝凱氏氮＋硝態(tài)氮因此，可以先分別測(cè)出各種形態(tài)的氮素的濃度，在進(jìn)行總氮的加和計(jì)算，單位均以N的mg/L計(jì)。八、磷(總磷、溶解性磷酸鹽和溶解性總磷)在天然水和廢（污）水中，磷主要以各種磷酸鹽、縮合磷和有機(jī)磷（如磷脂等）形式存在，也存在于腐殖質(zhì)粒子和水生生物中。磷是生物生長(zhǎng)必需元素之一，但水體中磷含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化，使水質(zhì)惡化。有機(jī)污染物類(lèi)別指標(biāo)揮發(fā)酚硝基苯類(lèi)石油類(lèi)水樣的預(yù)處理水中的酚類(lèi)很容易受到酚類(lèi)分解細(xì)菌的作用而產(chǎn)生生化反應(yīng)，因此采樣后最好立即測(cè)定，否則需調(diào)至PH值小于2或PH值大于10后低溫保存。為了消除顏色、渾濁等的干擾，需先進(jìn)行蒸餾預(yù)處理。蒸餾時(shí)，取適量水樣于蒸餾瓶中。用磷酸溶液調(diào)PH至4，加入硫酸銅溶液排除硫化物干擾，然后加熱蒸餾，餾出液用容量瓶吸收并定容。揮發(fā)酚的測(cè)定揮發(fā)酚一般多指沸點(diǎn)在230℃以下的酚類(lèi)；不揮發(fā)酚指沸點(diǎn)在230℃以上的酚。酚的主要污染源是煉油、焦化、煤氣發(fā)生站，木材防腐等工業(yè)廢水。

測(cè)定方法：（一）4-氨基安替比林分光光度法

（GB7490－87）（二）溴化容量法(GB7491－87)

在pH10.0±0.2的介質(zhì)和鐵氰化鉀存在下，酚類(lèi)化合物與4-氨基安替比林（4-AAP）反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm處有最大吸收。(1)4-氨基安替比林分光光度法酚類(lèi)化合物在堿性（PH=10.0±0.2）介質(zhì)中在鐵氰化鉀的存在下，與顯色劑反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波長(zhǎng)處有最大吸收。當(dāng)水中酚的含量高于0.1mg/L時(shí)，可直接在波長(zhǎng)510nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。當(dāng)水中酚含量低于0.1mg/L時(shí)，可將生成的橙紅色染料用三氯甲烷萃取，然后在波長(zhǎng)460nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定。其最低檢出濃度可達(dá)0.002mg/L；測(cè)定上限為0.12mg/L。此外，在直接光度法中，有色絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，應(yīng)立即測(cè)定；氯仿萃取法有色絡(luò)合物可穩(wěn)定3小時(shí)。本方法測(cè)定的僅是能與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)的部分酚類(lèi)有機(jī)物，而不是總的揮發(fā)酚。在含過(guò)量溴（由溴酸鉀和溴化鉀）的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴苯酚，并進(jìn)一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與碘化鉀作用釋放游離碘。與此同時(shí)，溴代三溴酚也與碘化鉀反應(yīng)置換出游離的碘。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘，以淀粉為指示劑，根據(jù)溶液顏色由籃變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，進(jìn)而可計(jì)算出揮發(fā)酚的含量。(2)溴化滴定法(適用于測(cè)定高濃度揮發(fā)酚的工業(yè)廢水)

常見(jiàn)的硝基苯類(lèi)化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它們難溶于水。廢水中一硝基和二硝基苯類(lèi)化合物常采用還原-偶氮分光光度法。三硝基苯類(lèi)化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。硝基苯類(lèi)石油類(lèi)的測(cè)定水