粉末冶金,第二章,粉末制取

1粉末的制取商洛學(xué)院常亮亮1.2機(jī)械粉碎法固態(tài)金屬的機(jī)械粉碎既是一種獨(dú)立的制粉方法，又常作為某些制粉方法不可缺少的補(bǔ)充工序。例如，研磨電解制得的硬脆陰極沉積物，研磨還原制得的海綿狀金屬塊等。機(jī)械粉碎是靠壓碎、擊碎和磨削等作用，將塊狀金屬和合金機(jī)械地粉碎成粉末的。根據(jù)物料粉碎的最終程度，基本可以分為粗碎和細(xì)碎兩類；根據(jù)粉碎的作用機(jī)構(gòu)，以壓碎作用為主的有碾碎、輥軋以及顎式破碎等；以擊碎作用為主的有錘磨等；屬于擊碎和磨削等多方面作用的有球磨、棒磨等。機(jī)械研磨比較適用于脆性材料。研磨塑性金屬和合金制取粉末的有旋渦研磨、冷氣流粉碎等。機(jī)械制粉方法的實(shí)質(zhì)就是利用動(dòng)能來(lái)破壞材料的內(nèi)結(jié)合力，使材料分裂產(chǎn)生新的界面。

1.2.1機(jī)械研磨法

能夠提供動(dòng)能的方法可以設(shè)計(jì)出許多種，例如有錘搗、研磨、輥軋、沖擊等，其中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制備的。研磨的任務(wù)包括：減小或增大粉末粒度；合金化；固態(tài)混料；改善、轉(zhuǎn)變或改變材料的性能等。在大多數(shù)情況下，研磨的任務(wù)是使粉末的粒度變細(xì)。研磨后的金屬粉末會(huì)有加工硬化，形狀不規(guī)則以及出現(xiàn)流動(dòng)性變壞和團(tuán)塊等特征。沖擊：Colliding剪切：Shearing壓縮：Compressing研磨：Grinding在研磨時(shí)，有四種作用力在破碎粉末:1.2.1.1研磨規(guī)律球磨機(jī)圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球體的運(yùn)動(dòng)可能有幾種情況欲使球體起沖擊作用，圓筒轉(zhuǎn)速應(yīng)為（0.7-0.75)n臨界。滾動(dòng)和滑動(dòng)制度則要在比此為低的轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)，約為0.6n臨界。1.2.1.2影響球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球筒直徑D與長(zhǎng)度L之比：D/L，

〉3，可保證球體的沖擊作用，適用于研磨硬而脆的材質(zhì)。

〈3，只發(fā)生摩擦作用，適于研磨塑性材質(zhì)。b、裝填系數(shù)（球體體積與球磨筒容積之比）：

0.4-0.5；〈

0.4-0.5：主要發(fā)生滑動(dòng)；

〉0.4-0.5：球量過(guò)多，球?qū)又g干擾大。c、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填滿球體之間的間隙d、球體直徑：diameteroftheballs

選擇范圍e、研磨介質(zhì)：干磨濕磨

研磨介質(zhì):theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保護(hù)氣氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

濕磨:

濕磨介質(zhì):水,乙醇等;millingmedium

保護(hù)和效率;wetmilling

濕磨尖壁作用,wetgrindsplit

有利于裂紋擴(kuò)展Crackpropagation

減少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency1.2.1.3強(qiáng)化球磨提高研磨效率，強(qiáng)化研磨效果很有意義。例如采用振動(dòng)球磨和行星球磨振動(dòng)球磨行星球磨攪動(dòng)球磨----機(jī)械合金化

原理：在高速攪拌球磨的條件下，利用金屬粉末混合物的重復(fù)冷焊和斷裂來(lái)進(jìn)行機(jī)械合金化的。要求：1）粒度要求1-200um；

2）控制極低的含氧量；

3）混合物中至少15%（體積比）的可壓縮變形粉末。在機(jī)械合金化時(shí)對(duì)其他組分其基體或者粘接劑的作用。

過(guò)程：橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過(guò)程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復(fù)。只要轉(zhuǎn)速和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會(huì)出現(xiàn)死角。由于磨球的動(dòng)能是由轉(zhuǎn)軸橫臂的攪動(dòng)提供的，研磨時(shí)不會(huì)存在象滾筒球磨那樣有臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動(dòng)能大大增加。同時(shí)還可以采用提高攪動(dòng)轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法來(lái)提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動(dòng)能，這樣才符合了提高機(jī)械球磨效率的兩個(gè)基本準(zhǔn)則。

定義：利用高速氣流、高速液流或通過(guò)離心力將金屬流（其他物質(zhì)流）擊碎并冷卻凝固制造粉末的方法。1.3霧化制粉法用于制造大顆粒粉末的工藝稱為“制?！?。它是讓熔融金屬通過(guò)小孔或篩網(wǎng)自動(dòng)地注入空氣或水中，冷凝后便得到金屬粉末。這種方法制得的粉末粒度較粗，一般為0.5-1mm，它適于制取低熔點(diǎn)金屬粉末。錫球借助高壓水流或氣流的沖擊來(lái)破碎液流，稱為水霧化或氣霧化，也稱二流霧化；用離心力破碎液流稱為離心霧化在真空中霧化叫做真空霧化；利用超聲波能量來(lái)實(shí)現(xiàn)液流的破碎稱作超聲波霧化

霧化機(jī)理霧化聚并凝固階段一：大的液珠當(dāng)受到外力沖擊的瞬間，破碎成數(shù)個(gè)小液滴，假設(shè)在破碎瞬間液體溫度不變，則液體的能量變化可近似為液體的表面能增加。很明顯，霧化時(shí)液體吸收的能量與霧化液滴的粒徑存在一個(gè)對(duì)應(yīng)關(guān)系，即：吸收的能量越高則粒徑越??；反之亦然。階段二：液體顆粒破碎的同時(shí)，還可能發(fā)生顆粒間相互接觸，再次成為一個(gè)較大的液體顆粒，并且液體顆粒形狀向球形轉(zhuǎn)化，這個(gè)過(guò)程中，體系的總表面能降低，屬于自發(fā)過(guò)程。過(guò)程三：液體顆粒冷卻形成小的固體顆粒。1.3.1二流霧化機(jī)械粉碎法是藉機(jī)械作用破壞固體金屬原子間的結(jié)合，霧化法則只要克服液體金屬原子間的結(jié)合力就能使之分散成粉末，因而霧化過(guò)程所消耗的外力比機(jī)械粉碎法要小得多。從能量消耗來(lái)說(shuō)，霧化法是一種簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。1.3.1.1氣霧化圖1-14氣霧化時(shí)金屬粉末的形成1.3.1.2水霧化圖1-15水霧化裝置示意圖圖1-16水霧化形成金屬液滴的兩種模型（a）形成液滴的“濺落”機(jī)理步驟；（b）形成液滴的“擦落”機(jī)理步驟；1.3.1.3影響二流霧化性能的因素霧化粉末有三個(gè)重要的性能。一是粒度，它包括平均粒度、粒度分布及可用粉末收得率等；二是顆粒形狀及與其有關(guān)的性能，如松裝密度、流動(dòng)性、壓坯密度及比表面等；三是顆粒的純度和結(jié)構(gòu)。影響這些性能的主要因素是霧化介質(zhì)、金屬液流的特性以及霧化裝置的結(jié)構(gòu)特征等A、霧化介質(zhì):氣霧化可以獲得球形粉末顆粒，而水霧化所得的顆粒形狀是不規(guī)則的。霧化介質(zhì)的壓力對(duì)霧化粉末的粒度和粒度組成也有影響。B、金屬液流主要是指熔化金屬的表面張力和粘度、過(guò)熱度以及金屬液流直徑的影響。C、霧化裝置金屬液流長(zhǎng)度短，噴射長(zhǎng)度（氣流從噴口到霧化焦點(diǎn)的距離）短，噴射角度適當(dāng)，充分利用氣流賦予金屬液流的動(dòng)能，對(duì)霧化過(guò)程有利。液滴飛行距離較長(zhǎng)，利于形成球形顆粒，粉末顆粒較粗。由于在緩慢冷卻中表面張力可以充分作用于液滴，使之聚成球形。同時(shí)緩慢冷卻會(huì)使顆?；ハ嗾尺B，造成粗粉末多。1.3.2離心霧化法

離心霧化法是借助離心力的作用將液態(tài)金屬破碎為小液滴，然后凝固為固態(tài)粉末顆粒的方法。1974年，首先由美國(guó)提出旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉法，后來(lái)又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)錠模、旋轉(zhuǎn)園盤等離心霧化方法。旋轉(zhuǎn)電極法1.4還原法用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來(lái)制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)；被還原的物料也可以采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)還原制粉的基本原理：依據(jù)熱力學(xué)原理確定反應(yīng)能否發(fā)生——氧位圖氧化物的Z0~T圖1.4.1碳還原法在工業(yè)上，大規(guī)模應(yīng)用碳作還原刑的方法是制取還原鐵粉鐵的氧化物的還原過(guò)程是分階段進(jìn)行的，即先從高價(jià)氧化鐵還原成低價(jià)氧化鐵，最后再還原成金屬鐵圖1-29瑞典霍格納斯公司生產(chǎn)鐵粉流程1.4.2氣體還原法氣體還原法不僅可以制取鐵、鎳、鈷、銅、鎢以及鉬等金屬粉末，還可以制取一些合金粉末。氣體還原法制取的鐵粉比固體還原法制取的要純，從而得到了很大的發(fā)展。鎢粉的生產(chǎn)主要是用氫還原法。1.4.2.1氫還原法制取鐵粉采用“氫-鐵”法制取鐵粉，可以獲得很高的純度，非常適合于制造鐵基粉末冶金零件以及用作為焊料。1.4.2.2水冶法生產(chǎn)鈷粉將含鈷和鎳的硫化物在溫度為120-135℃、壓力為2.8MPa的高壓釜中浸出，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。然后用氨在溫度為75℃-100℃、空氣壓力為0.7MPa的高壓釜中將鈷和鎳、鐵分離。再?gòu)乃芤褐杏脷鋪?lái)還原而回收得到鈷。這種粉末具有很高的純度，含鈷量可達(dá)99.9，可用作為超合金或工具鋼等材料的合金化元素，以及用作磁性材料。1.4.2.3氫還原法制取鎢粉鎢的氧化物中，比較穩(wěn)定的氧化物有四種：黃色氧化鎢（α相）—WO3、藍(lán)色氧化鎢（β相）—WO2.9、紫色氧化鎢（γ相）—WO2.72和褐色氧化鎢（δ相）—WO2。。鎢有兩種同素異晶體：α鎢和β鎢。α鎢為體心立方晶格；β鎢為立方晶格。β鎢是在低于630℃時(shí)用氫還原三氧化鎢而得，化學(xué)活性大，易自燃,β鎢向α鎢轉(zhuǎn)變的溫度為630℃,但并不發(fā)生α鎢向β鎢的轉(zhuǎn)變。用藍(lán)色氧化鎢制取鎢粉的工藝已得到推廣。藍(lán)色氧化鎢是用仲鎢酸銨在400℃—600℃范圍內(nèi)煅燒而得。在鎢粉的還原過(guò)程中，粉末粒度通常會(huì)長(zhǎng)大。三氧化鎢的揮發(fā)性增大。蒸氣沉積在已被還原的低價(jià)氧化鎢或金屬鎢粉的顆粒表面上，當(dāng)此三氧化鎢再度被還原時(shí)，就使鎢粉顆粒長(zhǎng)大。工藝上采用二階段還原法來(lái)制取鎢粉。第一階段先將三氧化鎢還原為二氧化鎢。此階段，二氧化鎢顆粒不會(huì)過(guò)分長(zhǎng)大。第二階段是由二氧化鎢還原為金屬鎢粉。影響鎢粉粒度和純度的主要因素（1）原料———通常認(rèn)為粗顆粒的二氧化鎢制造不出細(xì)顆粒的鎢粉。由粗顆粒的三氧化鎢卻可以還原制得一次顆粒細(xì)的鎢粉。三氧化鎢中，如果含水量高，會(huì)引起鎢粉顆粒的長(zhǎng)大和粒度分布的不均勻性.（2）氫氣———濕度過(guò)大會(huì)使還原速度減慢，還原過(guò)程進(jìn)行得不充分，鎢粉顆粒變粗，同時(shí)增加鎢粉中的含氧量。氫氣流量增大有利于反應(yīng)向還原方向進(jìn)行；有利于排除還原產(chǎn)物水蒸氣，因而可以得到較細(xì)的鎢粉。（3）還原溫度、時(shí)間和料層厚度———還原溫度高和還原時(shí)間長(zhǎng)均能使得還原鎢粉的顆粒變粗。如果還原過(guò)程中的料層太厚，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣就不易從物料中排出，容易使得粉末顆粒長(zhǎng)大以及還原進(jìn)行得不充分。（4）添加劑———有時(shí)為了得到細(xì)的鎢粉，在鎢的氧化物還原時(shí)，可加入適量的添加元素，如錸、鋰、鉀、鈉等。1.4.3金屬熱還原金屬熱還原法主要應(yīng)用于制取稀有金屬粉末，如鉭、鈮、鈦、鋯、釷，鈾等金屬粉末。金屬熱還原的反應(yīng)可用一般化學(xué)式表示：

被還原的金屬熱還原劑反應(yīng)熱反應(yīng)金屬化合物1.4.4難熔化合物粉末的制取碳化物可以用碳還原氧化物的方法制取。

MeO+2C=MeC+C制取硼化物用碳化硼和碳還原金屬氧化物。4MeO+B4C+3C=4MeB+4CO氮化物一般是通過(guò)金屬粉末的氮化而制得的。通常采用氨進(jìn)行氮化。

氣相沉積制粉是通過(guò)某種形式的能量輸入，使氣相物質(zhì)發(fā)生氣—固相變或氣相化學(xué)反應(yīng)，生成金屬或陶瓷粉體。在粉末冶金技術(shù)中應(yīng)用氣相沉積法有幾種方式：（1）金屬蒸氣冷凝。這種方法主要用于制取具有大的蒸氣壓的金屬（如鋅、鎘等）粉末。由于這些金屬的特點(diǎn)是具有較低的熔點(diǎn)相較高的揮發(fā)性。如果將這些金屬蒸氣在冷卻面上冷凝下來(lái)，便可形成很細(xì)的球形粉末。（2）羰基物熱離解。（3）氣相還原，包括氣相氫還原和氣相金屬熱還原。（4）化學(xué)氣相沉積。1.5氣相沉積法1.5.1羰基物熱離解法某些金屬特別是過(guò)渡族金屬能與一氧化碳生成金屬羰基化合物Me（CO）2。這些羰基物是易揮發(fā)的液體或易升華的固體，如Ni（CO）4為無(wú)色液體，熔點(diǎn)－25℃,Fe（CO）5為琥珀黃色液體，熔點(diǎn)－21℃；這類羰基化合物很容易離解生成金屬粉末和一氧化碳。羰基物熱離解法（簡(jiǎn)稱羰基法）就是離解金屬羰基化合物而制取金屬粉末的方法。用這種方法不僅可以生產(chǎn)純金屬粉末，而且如果同時(shí)離解幾種羰基物的混合物，則可制得合金粉末；如果在一些顆粒表面上沉積熱離解羰基物，就可以制得包覆粉末。羰基粉末較細(xì)，一般粉末粒度為3μm左右，粉末很純。羰基物熱分解，它是一種由金屬羰基化合物加熱分解制取粉末的方法，整個(gè)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是制備金屬羰基化合物第一步：合成羰基鎳第二步：羰基鎳熱分解氣相氫還原還原劑----氫氣氣相金屬熱還原還原劑----低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)的金屬（Mg、Ca、Na…）兩類反應(yīng)的反應(yīng)物均選用低沸點(diǎn)的金屬鹵化物且以氯化物為主1.5.2氣相還原法1.5.3化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（CVD）是