大學(xué)化學(xué)第3章水化學(xué)與水污染

第3章水化學(xué)與水污染本章學(xué)習(xí)要求

了解溶液的通性。

明確酸堿的近代概念，酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概念，掌握有關(guān)pH的計(jì)算;了解配離子的解離平衡及其移動(dòng)；

掌握沉淀與溶解平衡、溶度積規(guī)則及其有關(guān)計(jì)算；

了解膠體的聚沉、保護(hù)及表面活性劑的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用；

了解水體的主要污染物的來(lái)源及其危害。3.1溶液的通性3.2水溶液中的單相離子平衡3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡3.4膠體與界面化學(xué)3.5水污染及其危害引言溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。3.1溶液的通性溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、密度、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無(wú)關(guān)————溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。3.1溶液的通性在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成的標(biāo)度——溶劑A+溶質(zhì)B3.1溶液的通性1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。3.1溶液的通性2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。3.1溶液的通性3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3.1溶液的通性4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。3.1.1

非電解質(zhì)溶液的通性

1.蒸氣壓下降在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時(shí)，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關(guān)系？答：不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa3.1.1

非電解質(zhì)溶液的通性蒸氣壓下降溶液比純?nèi)軇┱魵鈮合陆郸=p＊

-p3.1.1

非電解質(zhì)溶液的通性

1.蒸氣壓下降溶液中溶劑的蒸氣壓下降拉烏爾：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。即：

Δp=pA·xB其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，pA是純?nèi)軇┑恼羝麎骸Ｈ羧芤旱馁|(zhì)量摩爾濃度為mB，則

式中，k為只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。溶液中溶劑的蒸氣壓下降注意：1.該定律只適用于稀溶液，只能計(jì)算溶劑的蒸汽壓2.若溶劑分子有締合現(xiàn)象,其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量.3.該定律適用于不揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液4.理想液態(tài)混合物：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律。即（A+B）:蒸氣壓下降的應(yīng)用測(cè)定溶質(zhì)分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有：

干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。

2.溶液的沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時(shí)的溫度。沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡。△Tbp

=Tbp–Tb=kbp?mKbp:溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaTbpTbp<101.325kPa圖3.1沸點(diǎn)上升示意圖3.溶液的凝固點(diǎn)降低△Tfp

=Tfp－Tf

=kfp

mkfp

：溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。特點(diǎn)Kfp,kbp只與溶劑種類有關(guān)同種溶劑：kfp

＞kbp凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度——固相與液相共存時(shí)的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線TfTfp圖3.2凝固點(diǎn)下降示意圖4.沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測(cè)定的應(yīng)用

測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因?yàn)閗fp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時(shí)有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量MB很大時(shí)，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。

防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。

冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質(zhì)的溫度降低。食鹽-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制備利用固態(tài)溶液凝固點(diǎn)下降原理，可制備許多有很大的實(shí)用價(jià)值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫，熔點(diǎn)為180℃，用于焊接時(shí)不會(huì)使焊件過(guò)熱，還用作保險(xiǎn)絲。又如自動(dòng)滅火設(shè)備和蒸汽鍋爐裝置的伍德合金，熔點(diǎn)為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。稀溶液的依數(shù)性例：在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，實(shí)驗(yàn)測(cè)得凝固點(diǎn)降低值

=0.205K。已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kg.mol-1，苯的值為5.12K.mol-1，試求苯甲酸分子在苯溶液中的存在形態(tài)。解：根據(jù)式得：

mB是溶解態(tài)苯甲酸B的質(zhì)量摩爾濃度，設(shè)苯甲酸在苯中分子形態(tài)的摩爾質(zhì)量為MB,則解得

MB=0.245kg.mol-1

所得的摩爾質(zhì)量近似為苯甲酸摩爾質(zhì)量的2倍，所以苯甲酸在苯中以二聚分子的形式存在。5.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過(guò)半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過(guò)半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）π滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，圖3.3溶液滲透壓示意圖等滲溶液與反滲透等滲溶液反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇w積增加，該過(guò)程叫反滲透。6.稀溶液的依數(shù)性難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律。

答：濃溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復(fù)雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用。思考：相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)比如何變化？答：其蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質(zhì)大。6.稀溶液的依數(shù)性例：在300K時(shí)測(cè)得的某蔗糖水溶液的滲透壓為252kPa。已知蔗糖的分子式為C12H22O11，水的密度近似為1000kg.m-3。試求：（1）蔗糖溶液的濃度cB；（2）該溶液的凝固點(diǎn)降低值；（3）在大氣壓力下，該溶液的沸點(diǎn)升高值。計(jì)算時(shí)可作適當(dāng)近似。已知H2O的

解：（1）根據(jù)式可知

（2）首先將濃度從cB換算為mB，將溶液體積V近似作為溶劑體積,故，所以根據(jù)式，得

（3）同理，根據(jù)式，得

3.1.2

電解質(zhì)溶液的通性

阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。附例3.1

將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點(diǎn)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點(diǎn)蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖從部分電解質(zhì)的0.1mol·kg-1溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差i

值電解質(zhì)實(shí)測(cè)ΔT’f/K計(jì)算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 可以看出，產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強(qiáng)電解質(zhì)>AB強(qiáng)電解質(zhì)>AB弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)思考：你還能舉例說(shuō)明電離理論的其他應(yīng)用嗎？3.2

水溶液中的單相離子平衡

水溶液中的單相離子平衡一般分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。

根據(jù)解離度的大小，將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質(zhì)在水溶液中存在解離平衡。3.2.1

酸堿在水溶液中的解離平衡

1.酸堿的概念按先后次序，酸堿理論主要有以下幾種：酸堿電離理論（阿氏水離子論）在水溶液中解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OHˉ的化合物是堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OHˉ=H2O。酸堿電離理論的缺陷：把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng)。無(wú)法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。溶劑理論

在任何溶劑中，凡能增加和溶劑相同陽(yáng)離子的物質(zhì)就是該溶劑中的酸；凡能增加和溶劑相同陰離子的物質(zhì)就是該溶劑中的堿。純水中的氫離子和氫氧根離子是由于水的自電離作用產(chǎn)生的：2H2O(l)H3O++OH–HCl可以增加水中氫離子的濃度，所以是酸；NaOH可以增加水中的氫氧根離子的濃度，所以是堿。酸堿質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：

酸質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）如在水溶液中

HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq) H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+

酸質(zhì)子+堿共軛酸堿概念酸與對(duì)應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對(duì)。例如:

共軛酸堿對(duì)

HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無(wú)鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)酸堿質(zhì)子理論是概念的一場(chǎng)革新：酸堿電子理論凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。

H+?OH=H2O

酸+堿=酸堿加合物(1)H3BO3H++H2BO3?

(錯(cuò)誤)H3BO3+H2O[B(OH)4]ˉ+H+

（硼酸是路易斯酸）Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

深藍(lán)色酸堿加合物酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣。酸堿電子理論路易斯酸堿反應(yīng)可用軌道表示為：電子對(duì)空軌道路易斯堿路易斯酸酸堿電子理論優(yōu)點(diǎn)：以電子對(duì)的接受和給予來(lái)說(shuō)明酸堿的屬性和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必須有H+和OH-原子。缺點(diǎn)：過(guò)于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)度。另外，將Ag+、Cu2+等視為酸，不容易接收。2.

酸堿離子平衡及pH計(jì)算對(duì)于一元強(qiáng)酸HB，若原始濃度為c，則：對(duì)于一元強(qiáng)堿B，若原始濃度為c，則：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度不是太稀（Ca≥10-6mol.dm-3或Cb≥

10-6mol.dm-3）時(shí)，水的離解不予考慮，可忽略。此時(shí)：酸堿離子平衡及pH計(jì)算除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。同類型弱酸(堿)的相對(duì)強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強(qiáng)。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強(qiáng)酸。

一元弱酸和一元弱堿HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α)ca

ca因此同理，對(duì)于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。酸性和堿性常數(shù)Ka越大，酸性愈強(qiáng)；Kb愈大，堿性愈強(qiáng)這三種堿的強(qiáng)弱順序?yàn)?

酸性和堿性常數(shù)由此可見(jiàn)：對(duì)于任何一種酸，若其本身的酸性越強(qiáng)，其Ka越大；則其共軛堿的堿性就越弱，Kb就越小。對(duì)于HCl強(qiáng)酸，HCl=H++Cl-

，它的共軛堿Cl-是一種極弱的堿，Kb小到測(cè)不出。酸性和堿性常數(shù)判斷對(duì)錯(cuò)：①向HAc溶液中加水，將使平衡向正方向移動(dòng)，導(dǎo)致溶液中的［Ｈ+］升高。

②相同體積，同一濃度的一元強(qiáng)酸和弱酸溶液，完全中和需要等量的堿。這一事實(shí)說(shuō)明兩種溶液中的［Ｈ+］是相同的。

例題附例3.1

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa

=1.76×10-5∵Ka

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53例題例3.2

計(jì)算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.65×10-10pH=–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12例：在氨水溶液中分別加入少量NH4Cl、NaOH、H2O時(shí)，NH3·H2O的α和溶液的pH值如何變化?引起這種變化的主要原因是什么?3

多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù),以磷酸為例：一級(jí)解離：

二級(jí)解離：

三級(jí)解離：

說(shuō)明式中，Ka,3<<K

a,2

<<K

a,1，每級(jí)解離常數(shù)差3～6個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，H+濃度的計(jì)算以一級(jí)解離為主。

計(jì)算H+濃度時(shí)，當(dāng)Ka,2

/K

a,1<10ˉ3時(shí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較它們一級(jí)解離常數(shù)值即可。思考：根據(jù)反應(yīng)式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+濃度是S2ˉ

離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？是錯(cuò)誤的，H2S(aq)以一級(jí)電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-例題思考：當(dāng)Ka,1＞＞Ka,2時(shí)，二價(jià)酸根的濃度是否都等于Ka,2。附例3.3

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，K

a,2

=5.61×10-11,計(jì)算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的濃度及pH。解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考慮一級(jí)電離pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，因此

c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32￣)=Ka,2·c=5.61×10-11mol·dm-3例題求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。解：先反應(yīng)再計(jì)算反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—共軛酸堿解離常數(shù)之間關(guān)系根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka(Kb)，可計(jì)算得其共軛離子堿(酸)的Kb(Ka)。以Acˉ為例Acˉ(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OHˉ(aq)常溫時(shí)，Kw=1.0×10ˉ14即Ka·K

b=Kw,Kw稱為水的離子積常數(shù)Acˉ的共軛酸是HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Acˉ(aq)思考1：對(duì)于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強(qiáng)，則其共軛堿越弱。此結(jié)論正確嗎？Ka、Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強(qiáng)度對(duì)立統(tǒng)一的辨證關(guān)系。思考2：設(shè)有一個(gè)二元酸，其一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)分別為Ka,1和Ka,2，共軛堿的一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)分別為Kb,1和Kb,2，它們之間有何關(guān)系？已知Ka或Kb，可求共軛酸堿對(duì)中另一個(gè)堿或酸的Kb或Ka的值。在本題中，Ka,1·Kb,2=Kw，Ka,2·Kb,1=Kw。酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度設(shè)一酸HA和一堿B–起反應(yīng)，生成堿A–和酸HB

HA+B–A–+HB同時(shí)，堿A–和酸HB也可以反應(yīng)生成堿B–

和酸HA。平衡時(shí)：若K＞1，則平衡朝著生成A–+HB的方向移動(dòng)，這時(shí)Ka(HA)＞Ka(HB)。說(shuō)明一個(gè)酸只能與其共軛酸比該酸還弱的堿反應(yīng)。共軛酸堿解離常數(shù)之間關(guān)系酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。酸的相對(duì)強(qiáng)弱和堿的相對(duì)強(qiáng)弱：水解鹽電離出來(lái)的離子，與水電離出的H+或OH-結(jié)合成弱電解質(zhì)的過(guò)程叫做鹽類的水解。

水解過(guò)程中，溶液的PH值經(jīng)常發(fā)生變化。例如：由于弱電解質(zhì)HAc的生成和存在，溶液中[H+]<[OH-]，溶液顯堿性。

HAc水解又如：由于弱電解質(zhì)NH3·H2O的生成和存在，溶液中[OH-]<[H+]，溶液顯酸性。

水解又如：雙水解時(shí)，溶液的酸堿性就要根據(jù)兩種離子與OH-和H+的結(jié)合能力來(lái)決定，也就是與酸堿平衡常數(shù)有關(guān)。溶液pH的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：

pH試紙(廣泛,精密)

簡(jiǎn)單、方便、粗略

pH計(jì)（酸度計(jì)）

較精確、可數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄

4.緩沖溶液和pH的控制HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)平衡移動(dòng)方向Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例題例3.3

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75與例3.1相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%,c(H+)從1.34×10-3mol·dm-3

減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。緩沖溶液弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個(gè)重要性質(zhì)，該溶液的pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對(duì)外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液。以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Acˉ存在，使H+相對(duì)較少。當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H+與Acˉ結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。若往系統(tǒng)中加入少量強(qiáng)堿，則H+與OH-結(jié)合生成H2O，使HAc解離平衡右移，HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變。緩沖溶液實(shí)驗(yàn)：加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH50ml純水pH=7pH=3 pH=1150mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

pH=4.73pH=4.75緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。緩沖溶液

緩沖作用原理加入少量強(qiáng)堿：緩沖溶液加入少量強(qiáng)酸：

當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。

緩沖作用原理緩沖溶液緩沖溶液的pH當(dāng)加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。組成緩沖溶液的一對(duì)共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱為緩沖對(duì)。可用通式表示緩沖對(duì)之間存在的平衡： 共軛酸=共軛堿+H+例題附例3.440.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過(guò)量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此例題解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05cm3，加入的1.000mol·dm￣3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋河捎诩尤氲腍+的量相對(duì)于溶液中Acˉ的量而言很小，可認(rèn)為加入的H+完全與Acˉ結(jié)合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm￣3=0.101mol·dm￣3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm￣3=0.099mol·dm￣3附例3.5已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm￣3的HAc和0.1000mol·dm￣3NaAc緩沖液中，加入0.050cm31.000mol·dm￣3鹽酸，求其pH。說(shuō)明計(jì)算結(jié)果表明，50cm3HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強(qiáng)酸(0.05cm31.0mol·dm-3的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm31.0mol·dm-3HCl溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol·dm-3，pH等于3。即pH改變了4個(gè)單位。思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：緩沖溶液中共軛酸的pKa值：緩沖溶液的pH在其pKa值附近時(shí)，緩沖能力最大。緩沖對(duì)的濃度：緩沖對(duì)的濃度均較大時(shí)緩沖能力較大。緩沖對(duì)的濃度比:1:1或相近(0.1~10)時(shí),緩沖能力較大。緩沖溶液的選擇和配制

據(jù)所需pH選擇緩沖對(duì)緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對(duì)中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對(duì)中任一物質(zhì)的濃度過(guò)小都會(huì)使溶液?jiǎn)适Ь彌_能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時(shí)緩沖能力最強(qiáng)。當(dāng)c(共軛酸)=c(共軛堿)時(shí)，pH=pKa因此選擇緩沖體系時(shí)，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對(duì)。一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對(duì)的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關(guān)系：pH=pKa±1常用緩沖溶液緩沖溶液共軛酸堿對(duì)pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用緩沖溶液的緩沖范圍例題附例3.6：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問(wèn)需濃度為1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：附例3.7：1.比較同濃度Na2S,NaAc,NaCN,Na2CO3溶液pH的大小。(已知有關(guān)的Ka,Kb)2.定性比較0.10mol.dm-3

下列溶液的pH(根據(jù)化學(xué)知識(shí))。HAc,HAc+NaAc,H3PO4,NaAc,Na2CO3,NaOH3.2.2配離子的解離平衡配位化合物的基本概念3.2.2配離子的解離平衡配離子和配位化合物由中心離子或中心原子和若干個(gè)中性分子或它種離子（稱為配位體）通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子（絡(luò)離子），如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。含有配離子的化合物稱為配位化合物(配合物，絡(luò)合物)。如[Cu(NH3)4]SO4，配離子與簡(jiǎn)單離子具有很不相同的性質(zhì)。如

CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4 CuSO4+NH3(過(guò)量)→[Cu(NH3)4]SO4（深藍(lán)色） [Cu(NH3)4]SO4+NaOH→無(wú)沉淀1.

配離子的組成可解離的配合物也稱配鹽，配鹽由兩部分組成：

配離子由中心原子(或中心離子)與配位體以配位鍵結(jié)合的、帶電荷的原子團(tuán)。配離子不再具有簡(jiǎn)單離子原有的性質(zhì)；

帶有與配離子異號(hào)電荷的離子該部分仍保留其原有的性質(zhì)配鹽在水中可完全解離：如Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子類似于弱電解質(zhì)，是難解離的物質(zhì)，在水溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3配合物的定義簡(jiǎn)單配合物：每個(gè)配位體上只有一個(gè)配位原子。如：復(fù)雜配合物：又叫螯合物，每個(gè)配位體上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子。如：二乙二胺合銅（Ⅱ）離子螯合物比一般配合物更穩(wěn)定，不易解離。

配合物簡(jiǎn)單配合物復(fù)雜配合物配合物的組成內(nèi)界：中心原子與配位體構(gòu)成配合物的內(nèi)配位層，稱為內(nèi)界，通常放在方括號(hào)內(nèi)，即配離子部分。外界：方括號(hào)外的其他部分稱為外界。內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合。配位數(shù)：方括號(hào)內(nèi)與中心原子配位的配位原子的個(gè)數(shù)，稱為配位數(shù)。

形成體配位原子配體配位數(shù)K3[Fe(CN)6]內(nèi)界外界配合物的組成

形成體（中心原子）通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ……配合物的組成

形成體（中心原子）通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ……

配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：與形成體成鍵的原子。單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。例如：乙二胺（en）配合物的組成

常見(jiàn)的多基配位體乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）4–????????????配位數(shù)配位數(shù)：配位原子數(shù)。常見(jiàn)的有2、4、6等

單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；

多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。例如：2+Cu2+的配位數(shù)等于4。配位數(shù)[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。配合物的命名配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。配合物的命名原則：

配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時(shí)省略），不同配體名稱之間以“?”分開(kāi)，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時(shí)省略)。配體數(shù)配體名稱合形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開(kāi)以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配合物的命名原則配體次序：先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無(wú)機(jī)后有機(jī)，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。配合物的命名原則硫酸四氨合銅(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)配離子的解離平衡常數(shù)當(dāng)忽略濃度量綱時(shí)，可簡(jiǎn)化為：[Cu(NH3)4]2+配離子總的解離平衡可簡(jiǎn)單表示為：

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3其總的解離常數(shù)K解離或Ki(InstabilityConstant)為配離子的穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于同一類型的配離子，K解離越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki(K

不穩(wěn))表示。顯然，配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)Kf(FormationConstant或K生成)表示，定義：2.

配離子解離平衡的移動(dòng)思考：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓

降低配體的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+

HCl→

Cl-+H+=NH4+

3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。難溶鹽的定義：習(xí)慣上將100gH2O中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱作難溶物。

難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解與沉淀過(guò)程3.3.1溶度積和多相離子平衡溶度積在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液中離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時(shí)，溶液中的Ca2+與CO32-又會(huì)結(jié)合而不斷析出。

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。平衡常數(shù)表達(dá)式為

溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或A2B型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時(shí)不能判斷。溶度積和溶解度的關(guān)系例:25度時(shí)，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：設(shè)AgCl的溶解度為S1mol.l-，Ag2CrO4的溶解度為S2mol.l-

S1S1二、溶度積和溶解度的關(guān)系同理

2S2S2所以S1＜S2，Ag2CrO4的溶解度大于AgCl的溶解度。（它們?nèi)芙夂蠖际峭耆婋x的）溶度積和溶解度的關(guān)系已知室溫時(shí)AgBr的溶解度是8.8×10-7mol/L，MgNH4PO4溶解度是6.3×10-5mol/L，求AgBr、MgNH4PO4的溶度積？∵溶解的AgBr可認(rèn)為完全電離∴[Ag+]=[Br-]=8.8×10-7mol/LKsp[AgBr]=[Ag+][Br-]=(8.8×10-7)2=7.7×10-13AgBr(固)

Ag++Br-解：同理

MgNH4PO4(固)

Mg2++NH4++PO43-

因?yàn)槿芙獾腗g(NH4)PO4可認(rèn)為完全電離，∴[Mg2+]=[NH4+]=[PO43-]=6.3×10-5mol/L∴Ksp[Mg(NH4)PO4]=[Mg2+][NH4+][PO43-]=(6.3×10-5)3=2.5×10-13

對(duì)同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來(lái)比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來(lái)比較溶解度s的大小。如：溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式 3.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks

有沉淀析出直至達(dá)飽和Qc=Ks

溶解達(dá)平衡，飽和溶液(3.20)Qc＜Ks無(wú)沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解第三節(jié)溶度積規(guī)則PbCrO4(s)2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用附例3.7：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計(jì)算：

1)開(kāi)始生成沉淀時(shí)，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)溶液的pH最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時(shí)，

Qc

>

Ks，設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x36.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.32.溶度積規(guī)則的應(yīng)用返回例：(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++①加酸利于BaCO3

的溶解。23

)(COQQc<-②加BaCl2

或Na2CO3或

促使23

)(COQc>-QBaCO3的生成。2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用返回例題：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問(wèn)是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問(wèn)能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？

在難溶電解質(zhì)溶液中，產(chǎn)生沉淀的唯一條件是：

溶液中離子濃度的乘積大于該物質(zhì)的溶度積。2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用返回2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用返回(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++2.

沉淀的溶解沉淀溶解的條件：降低溶度積常數(shù)中相關(guān)離子的濃度，使得Qc＜Ks

利用酸堿反應(yīng)CaCO3(s)→Ca2++CO32-+

H+H2O+CO2↑c(diǎn)(CO32-)下降，Qc＜Ks，CaCO3溶解。又如：部分金屬硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸：

ZnS+2H+Zn2++H2S↑

利用絡(luò)合（配位）反應(yīng)AgCl(s)+NH3→[Ag(NH3)2]++Clˉc(Ag+)下降,使得Qc＜Ks

利用氧化還原反應(yīng)另有一些金屬硫化物如Ag2S、CuS、PbS等，其Ks太小，不溶于非氧化性酸，但可加入氧化性酸，極大地降低了Sˉ離子的濃度，使之溶解。3PbS+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3.同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)使得Qc>Ks，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時(shí)，由于Clˉ離子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。

AgCl(s)==Ag++Clˉ NaCl==Na++Clˉc(Clˉ)上升，使得Qc>Ks(AgCl)，此時(shí)c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。思考:AgCl(s)在0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比在水中大的是()(1)KCN

(2)AgNO3(3)NH3(4)NaCl3附例3.8：計(jì)算BaSO4在0.100mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度比較。Ks(BaSO4)=1.08×10-10解：設(shè)smol·dm-3為BaSO4在0.1mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度

BaSO4(s)=Ba2++SO42-平衡濃度/mol·dm-3

s

s+0.1Ks=s(s+0.1)0.1s=1.08×10-10解得：s=1.08×10-9BaSO4在純水中的溶解度為somol·dm-3so==1.04×10-5溶解度降低了約104(一萬(wàn))倍。同離子效應(yīng)的應(yīng)用

工業(yè)上生產(chǎn)Al2O3

的過(guò)程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。思考：過(guò)量沉淀劑改為NaOH行嗎？

鉛用作陽(yáng)極材料又如，在硫酸或硫酸鹽介質(zhì)中進(jìn)行電鍍或其他電化學(xué)處理時(shí)，常可以用廉價(jià)的鉛電極取代昂貴的鉑電極用作陽(yáng)極材料。就是由于存在大量的硫酸根離子，因同離子效應(yīng)使得鉛電極表面的硫酸鉛極難溶解。鹽效應(yīng)AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。

產(chǎn)生原因：由于離子濃度增大，離子間作用力增強(qiáng)，離子間接觸機(jī)會(huì)反而減少，使沉淀難以產(chǎn)生。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)①當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占導(dǎo)；②當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。

一般鹽效應(yīng)比同離子效應(yīng)的影響小很多，如果濃度不大，可以不考慮鹽效應(yīng)。酸效應(yīng)溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。對(duì)Na2SO4、AgCl等強(qiáng)酸鹽沉淀，酸效應(yīng)影響最小；對(duì)CaCO3，CaC2O4等弱酸鹽沉淀，鹽的溶解度會(huì)顯著增加。例如，在CaC2O4飽和溶液中加入酸，由于CaC2O4存在下列多相平衡：若使溶液中濃度增加，可與溶液中結(jié)合，不斷減少，促使不斷溶解。配合效應(yīng)在沉淀平衡體系中．若加入適當(dāng)?shù)呐浜蟿?，被沉淀的離子與配合劑發(fā)生配合反應(yīng)，也會(huì)使沉淀平衡朝著溶解方向移動(dòng)。使難溶電解質(zhì)溶解度增大。這種因加入配合劑使沉淀溶解度改變的作用稱為配合效應(yīng)。當(dāng)加入配合劑氨水時(shí)，發(fā)生了如下配合反應(yīng)：使溶液中Ag＋離子濃度降低，促使AgCl逐漸被溶解。

現(xiàn)以AgCl沉淀平衡為例：4、沉淀的生成（1）沉淀產(chǎn)生的條件在難溶電解質(zhì)溶液中，若Q>Ksp，將會(huì)有沉淀生成，這是產(chǎn)生沉淀的必要條件。完全沉淀：沒(méi)有絕對(duì)不溶的物質(zhì)，當(dāng)析出沉淀后，總有一部分殘留在溶液中，當(dāng)溶液中這種物質(zhì)的離子濃度小于10-5mol/l時(shí)，認(rèn)為已經(jīng)沉淀完全。（2）完全沉淀方法①選擇適當(dāng)沉淀劑，使沉淀物的溶解度盡可能小。如：沉淀Ag+，可用NaCl作沉淀劑，因?yàn)樗娜芏确e小。②加入適當(dāng)過(guò)量沉淀劑，利用同離子效應(yīng)，使沉淀完全，一般過(guò)量10%--20%。③控制溶液PH值。對(duì)于生成難溶氫氧化物或硫化物的反應(yīng)，必須控制溶液的PH值。例題例:在5ml濃度為0.002mol/lNa2SO4溶液中，加入5ml濃度為0.02mol/lBaCl2溶液，計(jì)算硫酸根離子是否沉淀完全。

解：混合后由于稀釋，所以有沉淀生成。

由于所以鋇離子過(guò)量，

設(shè)硫酸根離子在溶液中殘留濃度為Xmol/l,0.009+xx所以可以認(rèn)為硫酸根離子完全沉淀。

例題解：混合后，Ｍg2+、NH3、OH－的濃度分別為：25℃時(shí)，在10mL0.10mol·L－1MgSO4

溶液中加入20mL0.10mol·L－1NH3

溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？已知

=[Mg(OH)2]=5.1×10－12,=(NH3)=1.8×10－5。例題Mg(OH)2沉淀-溶解反應(yīng)的反應(yīng)商為：因此兩種溶液混合后有Mg(OH)2

沉淀生成。由于分步沉淀如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)先后生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。實(shí)現(xiàn)分步沉淀的最簡(jiǎn)單方法是控制沉淀劑的濃度。

分步沉淀分步沉淀5、沉淀的溶解（1）利用酸堿反應(yīng)（2）利用配合反應(yīng)（3）利用氧化還原反應(yīng)根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子的濃度，使，則沉淀就會(huì)溶解。（1）利用酸堿反應(yīng)通過(guò)酸堿反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物生成水、弱酸、弱堿或氣體。（2）利用配合反應(yīng)通過(guò)配合反應(yīng)，加入配合劑，形成配離子，降低離子濃度。（3）利用氧化還原反應(yīng)利用氧化還原反應(yīng)，加入氧化劑，與溶液中某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以降低其離子濃度。6.

沉淀的轉(zhuǎn)化一種沉淀向另一種更難溶的沉淀轉(zhuǎn)化的過(guò)程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化，如：

PbCl2+2Iˉ=PbI2↓+2Clˉ

白 黃Ks(PbCl2)=1.6×10-5 Ks(PbI2)=1.39×10-8沉淀轉(zhuǎn)化應(yīng)用：鍋爐中的鍋垢的主要成分為CaSO4(Ks=7.10×10-5),由于CaSO4不溶于酸，難以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉(zhuǎn)化為更難溶但質(zhì)地疏松、易溶于酸的物質(zhì)——CaCO3(Ks=4.96×10-9)

，從而可以容易地用醋酸等弱酸清除。在實(shí)際應(yīng)用中用鹽酸來(lái)代替醋酸。6.

沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化的應(yīng)用廢水處理含Hg2+廢水可以用硫化物進(jìn)行處理，但若用易溶硫化物如Na2S等進(jìn)行處理時(shí)，處理后的水中存在大量的硫離子，造成新的污染。利用沉淀轉(zhuǎn)化的方法，如用FeS處理含Hg2+廢水，則可以解決這個(gè)問(wèn)題。FeS(s)+Hg2+(aq)

=HgS(s)+Fe2+(aq),K?=7.91033因過(guò)量的FeS不溶于水，可以過(guò)濾除去。3.4

膠體與界面化學(xué)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱分散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相。分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。思考：用淀粉和水制成的淀粉糊是一種分散系統(tǒng)。請(qǐng)指出該分散系統(tǒng)中的分散相和分散介質(zhì)。在淀粉糊中，分散相是淀粉顆粒，分散介質(zhì)是水。3.4.1分散系分類

按分散相粒子的大小分類：

分子分散體系：分散相粒子的直徑小于10-9m，屬于真溶液。例如氯化鈉、葡萄糖等水溶液。

膠體分散體系：分散相粒子的直徑在10-9m~10-7m之間，屬于膠體。例如蛋白質(zhì)、核酸等水溶液。

粗分散體系：分散相粒子的直徑大于10-7m，易聚沉。例如牛奶，豆?jié){，泥漿等。

按膠體與水的親合力分類：憎液溶膠分散相粒子與水的親合力較弱，如AgI膠體等。親液溶膠分散相粒子與水的親合力較強(qiáng)，如蛋白質(zhì)、淀粉等。1.膠體的結(jié)構(gòu)以碘化銀膠體為例：AgNO3+

KI(過(guò)量)→

KNO3+AgI↓

過(guò)量的KI用作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：(AgI)mI-K+(AgI)m

膠核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

膠粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

膠團(tuán)同一種膠體，膠粒的結(jié)構(gòu)可以因制備方法的不同而不同。膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負(fù)離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構(gòu)成膠體的基本結(jié)構(gòu)單元——膠團(tuán)。附圖3.4膠體結(jié)構(gòu)示意圖

2.

膠體的穩(wěn)定性膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。但膠體能夠長(zhǎng)時(shí)間不發(fā)生沉降而穩(wěn)定存在，原因主要有：

膠體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)。思考：膠體的穩(wěn)定性如何？膠體粒子帶有電荷的原因：膠體是一高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而具有高度的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子。

膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強(qiáng)的相互排斥。思考：在上例碘化銀膠體的制備中，為何吸附Iˉ而不是K+？答：在碘化銀膠核的表面，碘化銀優(yōu)先吸附和組成有關(guān)的Iˉ。3.4.2

膠體的聚沉與保護(hù)

膠體的聚沉使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過(guò)程稱為膠體的聚沉。促使膠體聚沉的因素有：

加入電解質(zhì)：電解質(zhì)中帶有與膠粒異號(hào)電荷的離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。

使溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度稱為聚沉值，單位mmol·dm-3。電解質(zhì)與膠粒異號(hào)電荷的離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉效率越大，聚沉值越小。

將兩種帶異號(hào)電荷的溶膠混合

加熱

膠體的保護(hù)加入某些高分子化合物，如動(dòng)物膠、蛋白質(zhì)、淀粉等3.4.3

表面活性劑凡能顯著降低兩相之間表面張力的物質(zhì)稱表面活性劑。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：表面活性劑具有兩類性質(zhì)完全不同的基團(tuán)：親水基團(tuán)和親油基團(tuán)（疏水基團(tuán)）。水相油相

雙親分子結(jié)構(gòu)表面活性劑在兩相界面作定向排列。使得兩相之間的表面張力大大降低。圖3.5表面活性劑在兩

相界面的排列1.

表面活性劑分類表面活性劑通常也按親水基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，親水基團(tuán)是離子結(jié)構(gòu)的稱為離子型，親水基團(tuán)是共價(jià)結(jié)構(gòu)的稱為非離子型。離子型表面活性劑又可分為陽(yáng)離子型(親水基團(tuán)是陽(yáng)離子)、陰離子型(親水基團(tuán)是陰離子)和兩性型(親水基團(tuán)既有陽(yáng)離子又有陰離子)表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。2.

表面活性劑舉例陰離子表面活性劑R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽RCOONa

羧酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHC