無(wú)機(jī)材料概論第七課-陶瓷材料

第七課無(wú)機(jī)材料概論

7.1陶瓷材料的分類及生產(chǎn)

7.2陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能

DJTUMaterialsScience&Engineering1工業(yè)上應(yīng)用的典型的傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品如陶瓷器、玻璃、水泥等。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，出現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的新型陶瓷。

陶瓷材料是除金屬和高聚物以外的無(wú)機(jī)非金屬材料統(tǒng)稱，是用天然或人工合成的粉狀化合物，經(jīng)成型和高溫?zé)Y(jié)而制成的多晶固體材料。DJTUMaterialsScience&Engineering7.1陶瓷材料的分類與生產(chǎn)2DJTUMaterialsScience&Engineering3PeriodictablewithceramicscompoundsDJTUMaterialsScience&Engineering4（一）按原料來(lái)源分為：普通陶瓷、特種陶瓷普通陶瓷又稱傳統(tǒng)陶瓷。以天然硅酸鹽礦物為主要原料，如粘土、石英、長(zhǎng)石等。主要制品有：日用陶瓷、建筑陶瓷、電器絕緣陶瓷、化工陶瓷、多孔陶瓷。特種陶瓷是以純度較高的人工合成化合物為主要原料的人工合成化合物。如Al2O3、ZrO2、Si3N4、SiC、BN等。一、分類DJTUMaterialsScience&Engineering5（二）按用途分類日用陶瓷工業(yè)陶瓷工程結(jié)構(gòu)陶瓷功能陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering（三）按性能分類高強(qiáng)度陶瓷高溫陶瓷壓電陶瓷磁性陶瓷半導(dǎo)體陶瓷生物陶瓷6氧化物陶瓷氮化物陶瓷碳化物陶瓷金屬陶瓷（硬質(zhì)合金）（四）按化學(xué)組成分類DJTUMaterialsScience&Engineering陶瓷零件7普通陶瓷又稱傳統(tǒng)陶瓷、粘土陶瓷。這種陶瓷以天然硅酸鹽礦物，如粘土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、長(zhǎng)石(K2O·Al2O3·6SiO2，Na2O·Al2O3·6SiO2)和石英(SiO2)為原料，經(jīng)成型、燒結(jié)而成的陶瓷。其組織中主晶相為莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)，占25~30%，玻璃相占35~60%，氣相占1~3%。DJTUMaterialsScience&Engineering1.普通陶瓷8硬度高，不會(huì)氧化生銹，不導(dǎo)電，耐1200℃高溫，加工成型性好，成本低廉。玻璃相較多，強(qiáng)度較低，在較高溫度下易軟化，故耐高溫及絕緣性不及其它陶瓷。性能特點(diǎn)DJTUMaterialsScience&Engineering日用陶瓷工業(yè)上主要用作絕緣的電瓷絕緣子和耐酸、堿的容器、反應(yīng)塔管道等，還可用于受力不大，工作溫度在200℃以下的結(jié)構(gòu)零件。應(yīng)用9普通陶瓷加工成型性好，成本低，產(chǎn)量大。除日用陶瓷、瓷器外，大量用于電器、化工、建筑、紡織等工業(yè)部門。景德鎮(zhèn)瓷器絕緣子DJTUMaterialsScience&Engineering1095瓷紡織件99瓷紡織件氧化鋁耐高溫噴嘴2.特種陶瓷以Al2O3為主要成分，含少量SiO2的陶瓷。根據(jù)Al2O3含量不同，分為

75瓷（WAl2O3=75%）又稱剛玉-莫來(lái)石瓷；

95瓷、99瓷，又稱剛玉瓷。Al2O3含量愈高，玻璃相愈少，氣孔愈少，陶瓷的性能愈好，但工藝愈復(fù)雜，成本愈高。（1）氧化鋁陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering11氧化鋁陶瓷的強(qiáng)度高，是普通陶瓷的2～6倍，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250MPa；耐磨性好，硬度次于金剛石、碳化硼、立方氮化硼和碳化硅，居第5；耐高溫性能好，剛玉陶瓷可在1600℃下長(zhǎng)期工作，在空氣中的最高使用溫度達(dá)1980℃；耐蝕性和絕緣性好；脆性大，抗熱振性差，不能承受環(huán)境溫度的突然變化。DJTUMaterialsScience&Engineering氧化鋁陶瓷轉(zhuǎn)心球閥氧化鋁陶瓷坩堝12主要用于制作內(nèi)燃機(jī)火花塞，火箭、導(dǎo)彈的導(dǎo)流罩，石油化工泵的密封環(huán)，耐磨零件，如軸承、紡織機(jī)上的導(dǎo)紗器，合成纖維用的噴嘴等，作冶煉金屬用的坩堝等。DJTUMaterialsScience&EngineeringAl2O3化工、耐磨陶瓷配件Al2O3密封、氣動(dòng)陶瓷配件單相Al2O3陶瓷組織13氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)變：立方相?四方相?單斜相。四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕喾浅Ｑ杆伲鸷艽蟮捏w積變化，易使制品開(kāi)裂。ZrO2氧化鋯單相陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering（2）氧化鋯陶瓷14在氧化鋯中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成穩(wěn)定立方固溶體，不再發(fā)生相變，具有這種結(jié)構(gòu)的氧化鋯稱為完全穩(wěn)定氧化鋯(FSZ)，其力學(xué)性能低，抗熱沖擊性差。ZrO2陶瓷耐火件減少加入的氧化物數(shù)量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于這種材料只使一部分氧化鋯穩(wěn)定，所以稱部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)。DJTUMaterialsScience&Engineering15氧化鋯中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變可通過(guò)應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生。當(dāng)受到外力作用時(shí)，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)松弛，增加裂紋擴(kuò)展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。部分穩(wěn)定氧化鋯組織DJTUMaterialsScience&Engineering16部分穩(wěn)定氧化鋯的導(dǎo)熱率低，絕熱性好；熱膨脹系數(shù)大，接近于發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的金屬，抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性高，除在常溫下使用外，已成為絕熱柴油機(jī)的主要侯選材料，如發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)襯、推桿、活塞帽、閥座、凸輪、軸承等。部分穩(wěn)定氧化鋯制品DJTUMaterialsScience&Engineering17氧化鋯制品氧化鋯油泵氧化鋯柱塞氧化鋯拉線輪氧化鋯球閥部分穩(wěn)定氧化鋯噴涂層增韌氧化鋯導(dǎo)輪芯軸DJTUMaterialsScience&Engineering18以Si3N4為主要成分；按生產(chǎn)工藝不同，分為熱壓燒結(jié)氮化硅陶瓷和反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷：熱壓燒結(jié)氮化硅陶瓷以Si3N4粉為原料，加入少量添加劑，裝入石墨模具中，在1600～1700℃高溫和20～30MPa的高壓下燒結(jié)成型，得到組織致密，氣孔率接近0的氮化硅陶瓷。因受石墨模具所限制，只能加工形狀簡(jiǎn)單的制品。（3）氮化硅陶瓷DJTUMaterialsScience&EngineeringSi3N4軸承19

反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷

以硅粉或硅粉與Si3N4粉的混合料，壓制成型后，放入滲氮爐中進(jìn)行滲氮處理，直到所有的硅都形成氮化硅，得到尺寸相當(dāng)精密的氮化硅制品。但此制品中有20～30％的氣孔，故強(qiáng)度不及熱壓燒結(jié)制品，與95瓷相近。性能優(yōu)異，易于加工。工業(yè)硅直接氮化：3Si+2N2→Si3N4二氧化硅還原氮化：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CODJTUMaterialsScience&Engineering汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子葉片氣閥等零件20硬度高，僅次于金剛石、碳化硼等，摩擦系數(shù)?。?.1～0.2），有自潤(rùn)滑性，是極優(yōu)的耐磨材料；蠕變抗力高，熱脹系數(shù)小，抗熱振性能在陶瓷中是最好的；化學(xué)穩(wěn)定性好，除氫氟酸外，能耐各種酸、王水和堿液的腐蝕，也能抗熔融金屬的侵蝕；因氮化硅是共價(jià)鍵晶體，既無(wú)自由電子也無(wú)離子，具有優(yōu)異的電絕緣性能。性能特點(diǎn)DJTUMaterialsScience&Engineering21熱壓燒結(jié)氮化硅陶瓷用于制造形狀簡(jiǎn)單、精度要求不高的耐磨、耐高溫零件和工具。如切削刀具、轉(zhuǎn)子發(fā)動(dòng)機(jī)刮片、高溫軸承等反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷主要用于耐磨、耐高溫，耐腐蝕，形狀復(fù)雜且尺寸精度高的制品。如石油化工泵的密封環(huán)、高溫軸承、熱電偶套管、燃?xì)廨啓C(jī)轉(zhuǎn)子葉片等應(yīng)用DJTUMaterialsScience&Engineering燒結(jié)工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)時(shí)幾乎沒(méi)有收縮，能得到復(fù)雜的形狀密度低，強(qiáng)度低，耐蝕性差熱壓燒結(jié)用較少的助劑就能致密化，強(qiáng)度、耐蝕性最好只能制造簡(jiǎn)單形狀，燒結(jié)助劑使高溫強(qiáng)度降低22主晶相SiC，是用石英沙(SiO2)加焦碳直接高溫還原而成：SiO2+3C→SiC+2CO。有熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)兩種碳化硅陶瓷。由于碳化硅表面有一層薄氧化膜，因此很難燒結(jié)，需添加燒結(jié)助劑促進(jìn)燒結(jié)，常加的助劑有硼、碳、鋁等。高溫強(qiáng)度高，工作溫度可達(dá)1600～1700℃1400℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度為500～600MPa；（4）碳化硅陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering23有很好的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、抗蠕變能力、耐磨性、耐蝕性，且耐輻射；是良好的高溫結(jié)構(gòu)材料，主要用于制作火箭噴管的噴嘴，澆注金屬的澆道口、熱電偶套管、爐管，燃?xì)廨喨~片，高溫軸承，熱交換器及核燃料包封材料等。DJTUMaterialsScience&Engineering常壓燒結(jié)碳化硅24

碳化硅的最大特點(diǎn)是高溫強(qiáng)度高，有很好的耐磨損、耐腐蝕、抗蠕變性能，其熱傳導(dǎo)能力很強(qiáng)，僅次于氧化鈹陶瓷。SiC密封件DJTUMaterialsScience&Engineering25碳化硅陶瓷用于制造火箭噴嘴、澆注金屬的喉管、熱電偶套管、爐管、燃?xì)廨啓C(jī)葉片及軸承，泵的密封圈、拉絲成型模具等。DJTUMaterialsScience&EngineeringSiC陶瓷件SiC陶瓷件SiC軸承26

主晶相BN，共價(jià)晶體，晶體結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)，有白石墨之稱；良好的耐熱性和導(dǎo)熱性，熱導(dǎo)率與不銹鋼相當(dāng)，熱脹系數(shù)比金屬和其它陶瓷低得多，故抗熱振性和熱穩(wěn)定性好；高溫絕緣性好，2000℃仍是絕緣體，是理想的高溫絕緣材料和散熱材料；化學(xué)穩(wěn)定性高，能抗Fe、Al、Ni等熔融金屬的侵蝕；硬度較其它陶瓷低，可切削加工；有自潤(rùn)滑性，耐磨性好。（5）氮化硼陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering27氮化硼陶瓷常用于制作熱電偶套管，熔煉半導(dǎo)體、金屬的坩堝和冶金用高溫容器和管道，高溫軸承，高溫絕緣材料因BN中含wB=43%，有很大的吸收中子的截面，可作核反應(yīng)堆中吸收熱中子的控制棒DJTUMaterialsScience&Engineering28不同種類的特種陶瓷，各具不同的優(yōu)異性能，但作為主體結(jié)構(gòu)材料，其共同的弱點(diǎn)是：塑性、韌性差，強(qiáng)度低。氧化鎂陶瓷氧化鈹陶瓷DJTUMaterialsScience&Engineering293金屬陶瓷以金屬氧化物或碳化物為主要成分，加入適量的金屬粉末，通過(guò)粉末冶金的方法制成的，具有某些金屬性質(zhì)的陶瓷。金屬陶瓷是金屬切削刀具、模具和耐磨零件的重要材料。DJTUMaterialsScience&Engineering30硬質(zhì)合金是金屬陶瓷的一種，它是以金屬碳化物（WC、TiC、TaC等）為基體，再加入適量的金屬粉末（如Co、Ni、Mo等）作為粘結(jié)劑制成的，具有金屬性質(zhì)的粉末冶金材料。DJTUMaterialsScience&Engineering31Co基體WC32（1）硬質(zhì)合金的性能特點(diǎn)高硬度、高熱硬性、耐磨性好（主要特點(diǎn)）因以碳化物為骨架，常溫下硬度69～81

HRC，熱硬性達(dá)900～1000℃，作為切削刀具，其耐磨性、壽命和切削速度比高速鋼顯著提高。力學(xué)性能抗壓強(qiáng)度高（6000MPa），抗彎強(qiáng)度低（只有鋼的1/3～1/2），彈性模量高（是高速鋼的2～3倍），韌性差（約為淬火鋼的30～50％）耐蝕性、抗氧化性好，熱脹系數(shù)比鋼低DJTUMaterialsScience&Engineering33因抗彎強(qiáng)度低、脆性大、導(dǎo)熱性差，故在加工、作用過(guò)程中要避免沖擊和溫度急劇變化；硬度高，無(wú)法進(jìn)行切削加工，可采用電加工（電火花、線切割）和專門砂輪磨削加工。DJTUMaterialsScience&Engineering34（2）硬質(zhì)合金的分類、編號(hào)和應(yīng)用常用硬質(zhì)合金按成分和性能特點(diǎn)分為三類:鎢鈷類硬質(zhì)合金鎢鈷鈦類硬質(zhì)合金通用硬質(zhì)合金分類與編號(hào)DJTUMaterialsScience&Engineering35鎢鈷類硬質(zhì)合金由WC和Co組成代號(hào)：YG×

YG－“硬”、“鈷”，×－鈷的含量。如：YG6表示wCo=6%，余量為WC的鎢鈷類硬質(zhì)合金鎢鈷鈦類硬質(zhì)合金由WC、TiC和Co組成代號(hào)：YT×

YT－“硬”、“鈦”，×－TiC含量如：YT15表示wTiC=15%，余量為WC和Co的鎢鈷鈦類硬質(zhì)合金DJTUMaterialsScience&Engineering36在硬質(zhì)合金中，WC越多，Co越少，則硬度、熱硬性及耐磨性越高，但強(qiáng)度及韌性越低。當(dāng)Co含量相同時(shí)，含TiC的硬質(zhì)合金硬度、耐磨性高，且因合金表面有一層TiO薄膜，切削時(shí)不易粘刀，熱硬性高；但強(qiáng)度和韌性比鎢鈷類硬質(zhì)合金低。通用硬質(zhì)合金添加TaC或NbC取代部分TiC代號(hào)：YW×

YW－“硬”、“萬(wàn)”；×－順序號(hào)熱硬性高（>1000℃），其它性能介于上兩類之間。既可加工鋼材，又能加工鑄鐵和有色金屬，故稱通用或萬(wàn)能硬質(zhì)合金。DJTUMaterialsScience&Engineering37主要用于制造切削刀具、冷作模具、量具和耐磨零件。鎢鈷類硬質(zhì)合金刀具主要用來(lái)切削加工脆性材料，如鑄鐵、有色金屬、膠木及其它非金屬材料；鎢鈷鈦類硬質(zhì)合金主要用來(lái)切削加工韌性材料，如各種鋼。含Co量多的硬質(zhì)合金韌性好，適宜粗加工，含Co量少的適于精加工。通用硬質(zhì)合金既可切削脆性材料，亦可加工韌性材料應(yīng)用DJTUMaterialsScience&Engineering38坯料制備通過(guò)機(jī)械或物理或化學(xué)方法制備粉料，在制備坯料時(shí)，要控制坯料粉的粒度、形狀、純度及脫水脫氣，以及配料比例和混料均勻等質(zhì)量要求。按不同的成型工藝要求，坯料可以是粉料、漿料或可塑泥團(tuán)。粉末的純度、粒度、混合的均勻程度等對(duì)粉末冶金制品的質(zhì)量有重要影響。粉末愈細(xì)、愈均勻、純度愈高，陶瓷的性能愈好。二、陶瓷制品的生產(chǎn)

陶瓷制品的生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)三個(gè)階段：坯料制備、成型、燒結(jié)。DJTUMaterialsScience&Engineering39成型將坯料裝入模具型腔內(nèi)，在壓力機(jī)下壓制成致密的具有一定形狀、尺寸、密度和強(qiáng)度的制品坯型（亦稱生坯）.為了改善粉末的可塑性和成型性，通常在粉料中會(huì)加入一定比例的增塑劑，如汽油橡膠溶液、石蠟等。燒結(jié)生坯經(jīng)初步干燥后，進(jìn)行涂釉燒結(jié)或直接燒結(jié)。長(zhǎng)時(shí)間保溫，通過(guò)擴(kuò)散、再結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，獲得與一般合金相似的組織，并存在一些微小孔隙的粉末冶金制品。高溫?zé)Y(jié)時(shí)，陶瓷內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化及相變，如體積減小，密度增加，強(qiáng)度、硬度提高，晶粒發(fā)生相變等，使陶瓷制品達(dá)到所要求的物理性能和力學(xué)性能。DJTUMaterialsScience&Engineering407.2陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能陶瓷材料是多相多晶材料，陶瓷結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在晶體相1玻璃相2氣相3各組成相的結(jié)構(gòu)、數(shù)量、形態(tài)、大小及分布決定了陶瓷的性能。DJTUMaterialsScience&Engineering41一、陶瓷材料的結(jié)構(gòu)１.晶相晶相是陶瓷材料的主要組成相，對(duì)陶瓷的性能起決定性作用。陶瓷中的晶相的結(jié)合鍵為：離子鍵共價(jià)鍵混合鍵DJTUMaterialsScience&Engineering42氧化物結(jié)構(gòu)的結(jié)合鍵以離子鍵為主，又稱離子晶體。Si3N4、SiC、BN等以共價(jià)鍵為主，稱共價(jià)晶體。氧化物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是氧離子緊密排列構(gòu)成晶格骨架，組成六方或面心立方點(diǎn)陣，而正離子位于骨架的適當(dāng)間隙之中。如：CaO、MgO、Al2O3、ZrO2DJTUMaterialsScience&Engineering43硅酸鹽結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，但基本結(jié)構(gòu)單元為[SiO4]硅氧四面體，結(jié)合鍵為離子鍵、共價(jià)鍵的混合鍵；每個(gè)氧原子最多只有被兩個(gè)[SiO4]所共有；Si-O-Si的鍵角為145℃;[SiO4]既可孤立存在，亦可通過(guò)共用頂點(diǎn)連接成鏈狀、平面或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故硅酸鹽材料有無(wú)機(jī)高聚物之稱。DJTUMaterialsScience&Engineering44硅氧四面體Silicon-OxygenTetrahedronSi-Obondis50%ionicand50%covalent–rSi=0.04–rO=0.14–rSi/rO=0.286→cationspreferTDDJTUMaterialsScience&EngineeringXsi=1.8XO=3.5△X=1.745硅酸鹽結(jié)構(gòu)SilicateStructures:46島狀Singleisland:橄欖石olivinegarnet,鋯石zircon鏈狀Singleanddoublechains:輝石Pyroxenes,角閃石amphiboles對(duì)狀Doubleisland:綠簾石epidote環(huán)狀Silicatering:電氣石tourmalineDJTUMaterialsScience&Engineering(1:4)(1:3)47片狀：Planesilicates云母micas,蛇紋石Serpentine架狀Frameworksilicates

長(zhǎng)石feldspars,石英quartzDJTUMaterialsScience&Engineering(2:5)48實(shí)際陶瓷晶體與金屬晶體一樣也存在晶體缺陷，這些缺陷可加速陶瓷的燒結(jié)擴(kuò)散過(guò)程，還影響陶瓷性能晶粒愈細(xì)，陶瓷的強(qiáng)度愈高。如剛玉（Al2O3）晶粒平均尺寸為200μm時(shí)，抗彎強(qiáng)度為74MPa，1.8μm時(shí)抗彎強(qiáng)度可高達(dá)570MPa陶瓷材料中往往同時(shí)存在多種晶相，對(duì)陶瓷性能起決定作用的晶相稱主晶相，其余為次晶相DJTUMaterialsScience&Engineering49玻璃相是一種非晶態(tài)固體，是陶瓷燒結(jié)時(shí)，各組成相與雜質(zhì)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)形成的液相在冷卻凝固時(shí)形成的２.玻璃相DJTUMaterialsScience&Engineering將分散的晶相粘結(jié)在一起降低燒結(jié)溫度抑制晶相的晶粒長(zhǎng)大填充氣孔玻璃相是陶瓷材料中不可缺少的組成相50玻璃相熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差，在較低溫度下開(kāi)始軟化，導(dǎo)致陶瓷在高溫下發(fā)生蠕變，且其中常有一些金屬離子而降低陶瓷的絕緣性。故工業(yè)陶瓷中玻璃相的數(shù)量要予以控制，一般<20~40%。DJTUMaterialsScience&Engineering51氣相指陶瓷孔隙中的氣體即氣孔。是生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的，在工藝過(guò)程中形成并保留下來(lái)的。陶瓷中的孔隙率常為5~10%，要力求使其呈球狀，均勻分布。氣孔對(duì)陶瓷的性能有顯著影響，使陶瓷強(qiáng)度降低、介電損耗增大，電擊穿強(qiáng)度下降，絕緣性降低。３.氣相DJTUMaterialsScience&Engineering52氣相可使陶瓷的密度減小，并能吸收振動(dòng)；用作保溫的陶瓷和化工用的過(guò)濾多孔陶瓷等需要增加氣孔率，有時(shí)氣孔率可高達(dá)60％。DJTUM