三氯生在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化

污染生態(tài)化學(xué)指導(dǎo)老師：王晨主講：李金霞生態(tài)系統(tǒng)中三氯生的遷移轉(zhuǎn)化1三氯生三氯生，學(xué)名“二氯苯氧氯酚”；化學(xué)分子式為C12H7Cl3O2，又名“三氯新”、“三氯沙”等；三氯生常態(tài)為白色或灰白色晶狀粉末，稍有酚臭味；

不溶于水，易溶于堿液和有機(jī)溶劑。三氯生是一種廣譜抗菌劑，被廣泛應(yīng)用于肥皂、牙膏等日用化學(xué)品之中。化學(xué)性質(zhì)化學(xué)名稱：2,4,4'—三氯—2'—羥基二苯醚。別名：三氯生、玉潔純MP（IrgacareMP）、

玉潔新DP-300（IrgasanDP—300）

三氯新、三氯沙三氯生的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖物理性質(zhì)熔沸點(diǎn)：熔點(diǎn)：55-57°C

沸點(diǎn)：120°C。物理狀態(tài)：本品為微具芳香的高純度白色結(jié)晶性粉末；溶解度：微溶于水，在稀堿中溶解度適中，在很多有機(jī)溶劑中都有較高的溶解度，在水溶性溶劑或表面活性劑中溶解后可制成透明的濃縮液體產(chǎn)品；穩(wěn)定性：具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性：280-290℃以下不會迅速分解；200℃加熱14小時，僅有2%活性物質(zhì)分解，甚至在長時間紫外光照射下，僅有輕微分解。其溶液對酸、堿具穩(wěn)定性。揮發(fā)性：具很低的揮發(fā)性，微具芳香味三氯生的用途及其在環(huán)境中的分布：據(jù)報道，1992—1999年間，超過700種抗菌類消費(fèi)品進(jìn)入市場，其中大部分含有三氯生。2001年，美國人均每天使用的三氯生約5mg，而美國全國每天的使用量約1500kg。此外，三氯卡班(triclocar-ban)作為三氯生的衍生物之一，應(yīng)用日益廣泛。對美國市售抗菌產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn):76%的洗滌劑和29%的肥皂的“抗菌性”，主要通過添加三氯生和三氯卡班實(shí)現(xiàn)。據(jù)報道近年來全球三氯生的使用量高達(dá)600～10000t。

研究表明，超過95%的含三氯生的消費(fèi)產(chǎn)品使用后隨，污水排放系統(tǒng)進(jìn)入污水處理廠在進(jìn)水中檢出三氯生濃度為3800～16600ng·L–1;而出水中三氯生濃度為200～2700ng·L–1。污水處理過程中，三氯生的去除率可達(dá)90%，其中污泥吸附作用對三氯生的去除率約為30%。此外，殘留的三氯生部分形成結(jié)合殘留物，而部分則從經(jīng)氫氧化鈉處理后的污泥中釋放出來。近年來，三氯生和三氯卡班在自然環(huán)境中被頻繁檢出。美國地質(zhì)調(diào)查局的研究顯示，美國30個州的共139條河流中有85條河流中檢測出三氯生，平均濃度為140ng·L–1

，最高濃度為2300ng·L–1;瑞士的格拉特河(Glatt)、魯爾河(Ruhr)等河流以及格賴芬湖(Greifensee)、蘇黎世湖(Zurichsee)等湖泊中檢測到的三氯生濃度約為10～90ng·L–1;西班牙巴塞羅那市(Barcelona)的近海沉積物中殘留三氯生濃度高達(dá)130．7μg·kg–1。另外，研究發(fā)現(xiàn)，瑞士境內(nèi)數(shù)個污水處理廠附近的下水道排水溝中的三氯生濃度約為10～98ng·L–1。尤其值得一的是，對瑞士格賴芬湖沉積巖芯中三氯生含量垂直分布的研究結(jié)果顯示，過去30余年中，三氯生的使用量持續(xù)增加，對環(huán)境造成的壓力也日益增大。

在土壤生態(tài)系統(tǒng)

土壤中的三氯生在有氧條件下可發(fā)生生物降解反應(yīng)，半衰期約為20～58d，而在缺氧條件下其穩(wěn)定存在的時間較長

。眾所周知氮循環(huán)是生物圈內(nèi)基本的物質(zhì)循環(huán)之一而Waller等研究發(fā)現(xiàn)在砂質(zhì)土壤中，當(dāng)三氯生含量大于5mg·kg–1

時，土壤氮循環(huán)嚴(yán)重失調(diào)?？梢?，三氯生對氮循環(huán)有潛在影響，需引起足夠重視。此外Svenningsen等通過對田間土壤流失模型的研究發(fā)現(xiàn)，三氯生可影響土壤的生物群落結(jié)構(gòu)與功能，這表明三氯生可影響土壤滲透系統(tǒng)中其他外來物質(zhì)的生物降解，增加抗藥性細(xì)菌侵入蓄水層的風(fēng)險。今后的研究應(yīng)側(cè)重于三氯生對土壤中微生物的生化過程、群落結(jié)構(gòu)和生態(tài)功能的影響，尤其應(yīng)關(guān)注硝化微生物在水生態(tài)系統(tǒng)三氯生在水環(huán)境中普遍存在，對水生生物造成潛在危害。已有研究顯示，三氯生可抑制魚腥藻(An-abaenaflos-aquae)、羊角月牙藻(Selenastrumcapricorn-utum)和舟形藻(Naviculapelliculosa)等海洋藻類的生長且濃度越高抑制作用越強(qiáng)。藻類是水生生態(tài)系統(tǒng)的主要初級生產(chǎn)者，三氯生對其所產(chǎn)生的抑制作用可能會導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)失衡。此外，三氯生對發(fā)光細(xì)菌(費(fèi)氏弧菌)、浮游動物(網(wǎng)紋水蚤)和魚類(斑馬魚和青鳉)等水生生物的生長均有抑制作用，相應(yīng)的IC25

值(25%抑制濃度)分別為0．07、0．17、0．0034和0．29mg·L–1。三氯生可對水生生物產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。研究證實(shí)，三氯生對處于生命早期階段的日本雄性青鳉體內(nèi)肝臟卵黃原蛋白的合成具有潛在的誘導(dǎo)作用。Foran等研究發(fā)現(xiàn)，三氯生具有弱雄性激素作用，可改變成年魚的鰭長和性別比例。近期研究又發(fā)現(xiàn)，三氯生可改變蝌蚪的甲狀腺激素受體的基因表達(dá)，并導(dǎo)致其體重下降后肢增長游動行為減少在哺乳動物體內(nèi)

三氯生是疑似致癌性氯酚類物質(zhì)。研究表明，三氯生對大鼠的經(jīng)口LD50(半數(shù)致死劑量)為3750～5000mg·kg–1，對小鼠的經(jīng)口LD50為4350mg·kg–1，對狗的經(jīng)口LD50大于5000mg·kg–1。不同給藥途徑對三氯生的毒性效應(yīng)有顯著影響:三氯生對大鼠的靜脈注射LD50為29mg·kg–1腹腔注射LD50為184～1090mg·kg–1，經(jīng)皮注射LD50為14700mg·kg–1，可見，三氯生經(jīng)靜脈注射對大鼠的毒性更強(qiáng)。三氯生對哺乳動物也表現(xiàn)出內(nèi)分泌干擾作用。Veldhoen等的研究表明，三氯生可干擾小鼠體內(nèi)甲狀腺激素的平衡;Miller等研究發(fā)現(xiàn)，三氯生可干預(yù)小鼠的甲狀腺激素代謝，使小鼠體溫降低，中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到非特異性抑制在人身體中人體主要通過皮膚和口腔類護(hù)理產(chǎn)品接觸三氯生。研究表明，使用含有三氯生的牙膏數(shù)小時后仍可在口腔唾液中檢測到三氯生。2008年，美國研究人員公布了2517份志愿者的尿檢結(jié)果，其中三氯生的濃度約為2．4～3790ng·mL–1。此外，在使用含有三氯生產(chǎn)品的哺乳期母親的血漿和母乳中也檢測出三氯生:血漿中濃度為0．4～38．0ng·g–1，母乳中濃度為0．022～0．95ng·g–1;而未使用含有三氯生產(chǎn)品的母親的血漿中三氯生檢出濃度為0．01～19ng·g–1，母乳中濃度為0．018～0．35ng·g–1研究表明，皮膚接觸三氯生后再暴露于陽光中，會引起光過敏性皮膚炎，進(jìn)而導(dǎo)致濕疹性皮炎。三氯生通過皮膚表層進(jìn)入血液后，可與體內(nèi)的葡萄糖醛酸和硫酸鹽發(fā)生共軛反應(yīng)。Gee等研究發(fā)現(xiàn)，三氯生可對人類乳腺癌細(xì)胞產(chǎn)生雌激素和雄激素效應(yīng)。李林朋等的研究表明，三氯生可導(dǎo)致人體正常干細(xì)胞的DNA斷裂損傷，且具有明顯的劑量-效應(yīng)和時間-效應(yīng)關(guān)系。因此，三氯生對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有不容忽視的潛在毒性效應(yīng)，開展其對生態(tài)系統(tǒng)和人健康的風(fēng)險評估非常必要三氯生的化學(xué)降解

研究表明，三氯生可發(fā)生光解反應(yīng)，如對含有三氯生的表層水進(jìn)行陽光或紫外線照射時，約有12%的溶解態(tài)三氯生轉(zhuǎn)化為二惡英;此外，三氯生可與δ-MnO2和MnOOH等錳氧化物迅速發(fā)生化學(xué)氧化-還原反應(yīng)。然而，以上降解方式只能使三氯生發(fā)生部分降解或衍生出有毒副產(chǎn)物，如苯氧基苯酚、氯化酚、三鹵甲烷以及二惡英等致癌物質(zhì)三氯生的生物降解

與化學(xué)降解相比，三氯生的生物降解效果更好，且降解產(chǎn)物更加環(huán)境友好。Murugesan等利用真菌漆(laccases)/氧化還原介體體系對三氯生進(jìn)行酶法轉(zhuǎn)化，三氯生的二苯基醚結(jié)構(gòu)發(fā)生醚鍵斷裂，毒性降低。Bokare等采用的納米零價鐵和漆酶介導(dǎo)的兩步氧化還原混合系統(tǒng)，可使三氯生完全降解，然而，降解產(chǎn)物最終仍可通過自由基之間的耦合作用生成聚合物。另有研究表明，白腐真菌錳過氧化物酶(manganeseperoxidase，MnP)對三氯生的降解十分有效，可顯著降低三氯生對細(xì)菌和藻類生長的抑制作用Kim等研究發(fā)現(xiàn)，鞘氨醇單胞菌PH-07(Sphingomonassp．PH-07)可使三氯生發(fā)生醚鍵斷裂反應(yīng)，生成羥基化合物、4-氯酚和2，4-二氯酚等產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物2，4二氯酚對PH-07菌的毒性比三氯生低。土壤中也存在具有三氯生降解功能的細(xì)菌和真菌，如惡臭假單胞菌(Pseudomonasputida)和木糖氧化產(chǎn)堿菌(Alcaligenesxylosoxidans)均對三氯生表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗性，可利用三氯生為碳源，對其進(jìn)行降解［86］;雜色栓菌(