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文檔簡(jiǎn)介

二組分相律

f=K–+2=2–+2=4–

最多自由度f(wàn)=4–1=3(T、p、x)最多相數(shù)

=4相圖T-p-x

三維相圖通常固定一個(gè)變量,平面圖分類p-x

T-x

氣(g)–液(l)平衡系統(tǒng)固(s)–液(l)平衡系統(tǒng)固(s)–氣(g)平衡系統(tǒng)第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相,同時(shí)在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。完全互溶部分互溶完全不互溶雙液系統(tǒng)分類

理想液態(tài)混合物非理想雙液系統(tǒng)理想液態(tài)混合物p不變=1f=2稱為T-x圖T不變=1f=2稱為p-x圖一、理想的完全互溶體系一、完全互溶理想溶液的P-X圖理想溶液的蒸氣壓設(shè)液體A和液體B組成理想溶液。根據(jù)拉烏爾定律

PA=P*AxAPB=P*BxB

溶液上方蒸氣壓為二組分分壓之和

P=PA+PB=P*AxA+P*BxB=P*A(1-xB)+P*BxB

P=P*A+(P*B-P*A)xB

從以上三式可以看出,PA、PB和P都與溶液的組成成線性關(guān)系。如果將壓力對(duì)組成作圖,便可分別得三條直線。(見(jiàn)下圖)1.氣相組成與液相組成的關(guān)系

在一般情況下溶液的蒸氣壓是不大的,可把氣相看作能遵守道爾頓分壓定律的理想氣體,則

PA=PyAPB=PyB

據(jù)拉烏爾定律(PA=P*AxA,

PB=

P*BxB)可得

若純液體B比純液體A易揮發(fā),亦即pB*>

pA*,則因?yàn)椋簒A+xB=1yA+yB=1<所以:則

xB

yB

結(jié)論說(shuō)明,在相同溫度下有較高蒸氣壓的易揮發(fā)組分B,在氣相中的濃度要大于在液相中的濃度,對(duì)于有較低蒸氣壓的難揮發(fā)組分A則相反,這個(gè)規(guī)律稱為柯諾瓦洛夫(konowalov)第一定律

若將P=P*A+(P*B-P*A)xB

代入PyB=P*BxB

可得

(xA=1-xB)(yA

=1-yB)據(jù)此可以分別求得氣相和液相的組成。理想溶液的p-x-y圖如果要全面描述溶液蒸氣壓與氣、液兩相平衡組成的關(guān)系,可根據(jù)在P-x圖上畫(huà)出液相線,然后從液相線上取不同的xB值代入上式求出相應(yīng)的氣相組成yB值,把它們連接起來(lái)即構(gòu)成氣相線。氣相線總是在液相線的下面(見(jiàn)圖)這是p-x圖的一種,把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上即得p-x-y圖

液相線以上的區(qū)域表示體系的壓力高于溶液的飽和蒸氣壓,氣相不可能存在,所以是液相區(qū)。而在氣相線以下,體系的壓力低于溶液的飽和蒸氣壓,液相不可能存在,因此是氣相區(qū)。液相線和氣相線之間則是液氣平衡共存的兩相區(qū)。在兩相區(qū)中的任一點(diǎn)都表示液氣兩相平衡。物系點(diǎn)--表示體系的溫度、壓力及總組成在相圖中的狀態(tài)點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。相點(diǎn)--表示某個(gè)相狀態(tài)(如相態(tài),組成,T,P等)的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。

T一定液氣MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP

當(dāng)體系處于單相區(qū)時(shí),體系的總組成與該相的組成是相同的(即物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合為一點(diǎn)D);當(dāng)物系點(diǎn)出現(xiàn)在兩相區(qū)時(shí),體系呈兩相平衡形成兩個(gè)相點(diǎn),它們的組成可由通過(guò)物系點(diǎn)O的水平連結(jié)線在氣、液二線上的交點(diǎn)決定(如上圖M、N點(diǎn)所示)。D

·

從圖中可看出體系的總組成與各相的組成都不一致。如果物系點(diǎn)D在連結(jié)線MN 上左右移動(dòng),即表示體系有不同的總組成,但與此平衡的氣液兩相組成卻是不變的。至于二個(gè)相的相對(duì)量與物系點(diǎn)位置的關(guān)系,可通過(guò)下述的杠桿規(guī)則來(lái)解決。2、杠桿規(guī)則

設(shè)nAmol的A與nBmol的B相混合,當(dāng)溫度恒定壓力為P1時(shí),物系點(diǎn)的位置為O,呈氣液兩相平衡,液相的相點(diǎn)為M,總量為n液mol,摩爾分?jǐn)?shù)為x1;氣相的相點(diǎn)為N,總量為n氣mol,摩爾分?jǐn)?shù)為x2;MN為連結(jié)線。T一定液氣MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP

對(duì)于A組分,存在氣液兩相中,所以A的總物質(zhì)的量等于分配在氣液兩相中的物質(zhì)的量的之和,即

n總xA=n液x1+n氣x2,因?yàn)?/p>

n總=n液+n氣所以(n液+n氣)xA=n液x1+n氣x2

n液(xA-x1)=n氣(x2-xA)圖中可知(xA-x1)=OM;(x2-xA)=ON,所以

n液OM=n氣ON

可以將NM比作以O(shè)為支點(diǎn)的杠桿,液相的量乘以MO等于氣相的量乘以NO,這個(gè)關(guān)系稱為杠桿規(guī)則。對(duì)于任意的兩相平衡杠桿規(guī)則都適用。相圖的組成若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí),杠桿規(guī)則同樣成立,但式中氣液兩相的物質(zhì)應(yīng)改為質(zhì)量,即

m液OM=m氣ON將x1,x2,x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。T-x圖可通過(guò)p-x圖繪制,也可直接由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)繪制。將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上,就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大,越低。二、完全互溶理想溶液的T-x圖在T-x圖上,氣相線在上,液相線在下,上面是氣相區(qū),下面是液相區(qū),體系的φ=1,f=2;梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)體系的φ=2,f=1。圖中:蒸氣壓越高的純組分A,其沸點(diǎn)越低,蒸氣壓越低的純組分B,其沸點(diǎn)越高。T-x圖與p-x圖不同之處就在于即使是理想溶液,在圖T-x上的液相線也不是直線,而是曲線。在藥物研究和生產(chǎn)中常用到的蒸餾和精餾一般都是在恒壓下進(jìn)行的,因此實(shí)際工作中T-x圖比p-x圖更為有用。實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差

(P-X圖和T-X圖)大多數(shù)的真實(shí)溶液都是非理想溶液,它們與拉烏爾定律存在各種偏差,如果溶液的總蒸氣壓的實(shí)測(cè)值比用拉烏爾定律計(jì)算得理論值大,謂之產(chǎn)生正偏差,反之,則產(chǎn)生負(fù)偏差.

真實(shí)溶液產(chǎn)生偏差的原因,因具體情況而各有不同,一般有以下幾種解釋.(1)如果A與B分子間的引力小于A-A分子間的引力,則由于B分子摻入A分子中,增加了A分子從液相逃逸到氣相的傾向,組分A蒸氣壓將會(huì)增加,相反,若A-B分子間的吸引力大于A-A分子間的吸引力,組分A的蒸氣壓將會(huì)降低。(3)如果二組分混合后A-B分子間能形成結(jié)合較弱的化合物或者氫鍵,這就會(huì)A分子個(gè)數(shù)減少,從而蒸氣壓減小,產(chǎn)生負(fù)偏差。

(2)若組分A原為締合分子,在形成溶液過(guò)程中A的締合體發(fā)生解離,使A分子個(gè)數(shù)增多,從而蒸氣壓增加,產(chǎn)生正偏差。一般說(shuō)來(lái),凡是組分A發(fā)生正或負(fù)偏差,則組分B亦發(fā)生相同類型的偏差。當(dāng)正負(fù)偏差較小時(shí),溶液的總蒸氣壓還介于兩個(gè)純組分蒸氣壓之間(見(jiàn)下圖)。如圖所示,是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況,虛線為理論值,實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。一、正、負(fù)偏差不大的體系(1)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A,B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大,在p-x圖上形成最高點(diǎn),如左圖計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成,分別畫(huà)出p-x(y)和T-x(y)圖,如(b),(c)所示。在p-x圖上有最高點(diǎn)者,在T-x圖上就有最低點(diǎn),這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)二、最大正偏差和最大負(fù)偏差在T-x(y)圖上,處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物,它的組成在定壓下有定值。改變壓力,最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變,它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有:水-乙醇等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,水-乙醇的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K,含乙醇95.57

。(2)負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)由于A,B二組分對(duì)拉爾定律的負(fù)偏差很大,在p-x圖上形成最低點(diǎn),如圖(a)所示。計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成,分別畫(huà)出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b),(c)所示。在p-x圖上有最低點(diǎn),在T-x圖上就有最高點(diǎn),這最高點(diǎn)稱為--最高恒沸點(diǎn)在T-x(y)圖上,處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為-最高恒沸混合物.它是混合物而不是化合物,它的組成在定壓下有定值。改變壓力,最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變,其組成也隨之改變。最高恒沸點(diǎn)混合物恒沸點(diǎn)的特性:1.恒沸點(diǎn)的氣相組成與液相組成相同,因?yàn)?則Rˊ=1,

K=S-R-Rˊ=2-0-1=1在T-X圖上P恒定,?*=K-Φ+1=1-2+1=0即P恒定時(shí),恒沸點(diǎn)的溫度和組成都固定不變.2.恒沸物的沸點(diǎn)和組成隨外壓改變--恒沸物不是化合物,而是混合物同上,K=2-0-1=1當(dāng)外壓P不恒定,則f=

K-Φ+2=1-2+2=1f不為零,則恒沸點(diǎn)可隨外壓改變而移動(dòng),這表明恒沸物的沸點(diǎn)和組成可隨外壓改變而改變,所以恒沸物不是化合物而是混合物.P-x圖與T-x圖比較:通常蒸餾或精餾都是在恒壓下進(jìn)行的,所以討論雙液系的沸點(diǎn)和組成關(guān)系圖(即T-x圖)更有實(shí)用意義。T-x圖的形狀與P-x圖相比恰似“倒轉(zhuǎn)”的圖形。P-x圖上液相線在上,氣相線在下,而相應(yīng)的T-x圖上氣相線在上而液相線在下。三、實(shí)際溶液的P-x和T-x相圖理想溶液與實(shí)際溶液的P-x和T-x相圖比較:

T一定T一定T一定T一定T一定P一定P一定P一定P一定P一定1111111111222222222x2x2x2x2x2x2x2x2x2PPPPPTTTTTx2一次蒸餾(平衡蒸餾):溶液在某壓力下處于沸騰狀態(tài),體系分為液相、氣相兩部分,兩相共存且兩相的量與組成皆不變,此時(shí)液、氣兩相的量與組成由杠桿規(guī)則來(lái)確定。若將氣相部分迅速移走冷凝,冷凝物中易揮發(fā)組分組成含量提高,沸點(diǎn)降低。四、蒸餾與精餾蒸餾裝置四、蒸餾與精餾x1:

原始溶液y1:第一滴(T1)氣相組成y2:T2時(shí)的氣相組成TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2四、蒸餾與精餾餾出物組成:在y1-y2之間最后液相組成:x2四、蒸餾與精餾精餾:實(shí)現(xiàn)A、B的完全分離,通過(guò)精餾塔實(shí)現(xiàn)。分離效果與精餾時(shí)的外壓和精餾塔的塔板數(shù)有關(guān)。精餾、分餾原理如下圖所示:By8AxBtxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0四、蒸餾、分餾與精餾

根據(jù)上面討論,對(duì)于完全互溶的二組分液-液體系,把氣相不斷地部分冷凝,或?qū)⒁合嗖粩嗟夭糠謿饣?,都能在氣相中濃集易揮發(fā)組分,在液相中濃集難揮發(fā)組分。這樣進(jìn)行一連串的部分氣化和冷凝,可將混合液A、B完全分離,這就是精餾原理。

工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中這種部分氣化和冷凝是在精餾塔和精餾

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