物理定量分析技術

定量分析簡介

本章知識點1.了解定量分析的基本常識2.掌握分析測定中的誤差來源、誤差的表征以及實驗數據的統(tǒng)計處理方法與表達3.了解滴定反應的條件與滴定方式，掌握標準溶液的配制和滴定分析中的有關計算4.了解物質產生顏色的原因，掌握吸光光度法的基本原理及應用第一節(jié)定量分析中的誤差

一、誤差及其產生的原因二、誤差和偏差的表示方法三、提高分析結果準確度的方法第二節(jié)分析數據的處理

一、有效數字及其運算規(guī)則二、置信度與平均值的置信區(qū)間三、可疑數據的取舍第三節(jié)滴定分析

一、滴定反應的條件與滴定方式二、基準物質和標準溶液三、滴定分析中的有關計算第四節(jié)吸光光度法

一、光吸收定律二、顯色反應三、吸光光度法的應用

誤差——測定值axi

或測量平均值與真實值μ之差。

真實值（truevalue）是指某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值。平均值是n次測量數據的算術平均值.第一節(jié)定量分析中的誤差一、誤差及其產生的原因?n1iin21xn1nxxx

x＝＝＋＋＋＝LX。

誤差按照產生原因可分為三類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。產生原因（1）方法誤差:

如反應不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當。（2）儀器誤差：如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀器“噪聲”過大等造成。（一）系統(tǒng)誤差（5）主觀誤差：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。（3）試劑誤差：試劑或蒸餾水純度不夠。（4）操作誤差

：指操作與正確的分析操作有差別所引起的。如分析人員在稱取試樣時未注意防止試樣吸濕，稱量沉淀時坩堝及沉淀未完全冷卻等。系統(tǒng)誤差的性質：★重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；★單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；★恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定；★可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。（二）偶然誤差（隨機誤差）產生原因：由一些無法控制的不確定因素引起。◣如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；◣操作人員實驗過程中操作上的微小差別；◣其他不確定因素等造成。性質：時大時小，可正可負。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數降低。如進行多次測定，便會發(fā)現偶然誤差符合正態(tài)分布。

偶然誤差的分布：服從正態(tài)分布的前提：

測定次數無限多，系統(tǒng)誤差已經排除。

如器皿不干凈、讀錯刻度、記錄和計算錯誤及加錯試劑等。若認真操作，可完全避免。（三）過失誤差(粗差)準確度──分析結果與真實值的

接近程度。

準確度的高低用誤差的大小來衡

量，誤差越小，分析結果的準確

度越高；反之，誤差越大，準確

度越低。（一）誤差和準確度

1.絕對誤差和相對誤差二、誤差和偏差的表示方法相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。

誤差的大小可用絕對誤差

Ea

(absoluteerror)和相對誤差Er(relativeerror)表示。

Ea

=xi－μ絕對誤差表示測定值與真實值之差；

100%xEirmm－＝×例1：

分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%.%..0601001638000010-=′-%.%..00601006381100010-=′-××

討論：(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低;(5)實際工作中，真值實際上無法獲得。常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值。2.公差

公差：生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。

超差：分析結果超出允許的公差范圍,需重做。公差的確定：

（1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）相對原子質量的測定，要求相對誤差很?。唬?）國家規(guī)定。

鋼中的硫含量分析的允許公差范圍：工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關系如下：

待測組分質量分數/%908040201051.00.10.010.001公差（相對誤差）/%

0.30.40.61.01.21.65.02050100硫的質量分數/%≤0.0200.020～0.0500.050～0.1000.100～0.200≥0.200公差（絕對誤差/%）±0.002±0.004±0.006±0.010±0.015（二）偏差(deviation)與精密度(precision)

絕對偏差

di：個別測定結果xi與幾次測定結果平均值的差。相對偏差

dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。1.絕對偏差和相對偏差

各偏差的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差。單次測定的相對平均偏差表示為:精密度──幾次平行測定結果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。%100×=xddr2.標準偏差（standarddeviation）

又稱均方根偏差，當測定次數趨于無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：式中：

μ——總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n——測定次數。標準偏差常用來表示測試數據的分散程度。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：()nxn1i2i?＝－＝ms對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1

乙組2.83.03.03.03.2計算：

平均偏差相同,標準偏差不同，兩組數據的離散程度不同；在一般情況下，測定數據應表示出標準偏差。用標準偏差比用算術平均偏差更合理。3.平均值的標準偏差

統(tǒng)計學已證明，對有限測定次數，其平均值的標準偏差為：

上式表明，平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比。增加測定次數可以提高測定的精密度，但當n＞10時，變化已很小，實際工作中測定次數無需過多，4～6次即可。nsx＝s（三）準確度與精密度的關系

精密度是保證準確度的先決條件。準確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。因此，如果一組測量數據的精密度很差，自然失去了衡量準確度的前提。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

例2：

分析鐵礦中鐵含量，得到如下數據：

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%

計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差。計算：減少誤差的方法。

1.選擇合適的分析方法；

2.減小測量誤差；

3.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數；

4.系統(tǒng)誤差的減免。（1）方法誤差——采用標準方法,做對照實驗（2）試劑誤差——

做空白實驗（3）儀器誤差——

校正儀器（4）分析結果的校正。三、提高分析結果準確度的方法

名詞解釋對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣做試驗，找出校正值加以校正?？瞻自囼灒褐赋瞬患釉嚇油猓渌囼灢襟E與試樣試驗步驟完全一樣的試驗，所得結果稱為空白值。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。儀器校正：儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準儀器來減少其誤差。如對砝碼、移液管、滴定管、容量瓶等進行校準。為什么要對數據進行處理？

個別偏離較大的數據（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數據或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數據間的差異是否在允許的范圍內？數據進行處理包括哪些方面？

可疑數據的取舍——過失誤差的判斷。

分析方法的準確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷。第二節(jié)分析數據的處理1.有效數字

（1）

實驗過程中遇到的兩類數字

①非測量值如測定次數、倍數、系數、分數、常數(π)。有效數字位數可看作無限多位。

②測量值或計算值數據位數反映測量的精確程度。這類數字稱為有效數字?？梢蓴底郑河行底值淖詈笠晃粩底?，通常為估計值，不準確。一般有效數字的最后一位數字有±1個單位的誤差。一、有效數字及其運算規(guī)則（2）

關于有效數字的討論

①正確記錄實驗數據用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。

②實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。③一般有效數字的最后一位數字有±1個單位的誤差。結果絕對偏差相對偏差有效數字位數0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3④

數據中零的作用

數字零在數據中具有雙重作用：

a.作普通數字用，如0.5180；4位有效數字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數字5.1810－2⑤

注意。

a.容量器皿:滴定管、移液管、容量瓶，4位有效數字。

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數字。

c.標準溶液的濃度，用4位有效數字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數點后的數字位數為有效數字位數對數值，lgX=2.38；lg(2.4102)2.修約規(guī)則（1）為什么要進行修約？

數字位數能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數字。（2）修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”。

①當多余尾數≤4時舍去尾數，多余尾數≥6時進位。

②尾數正好是5時分兩種情況：

a.若5后數字不為0，一律進位，0.1067534；

b.5后無數或為0，采用5前是奇數則將5進位，5前是偶數則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715，0.43725；數據修約規(guī)則可參閱GB8170－1987。（3）保留四位有效數字，修約：

14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（4）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應為2.3;

如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。（1）加減法運算

結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數。

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70913.計算規(guī)則

修約后：26.71（2）乘除運算

有效數字的位數取決于相對誤差最大的數據的位數。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0710.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

先修約后運算：0.0712；采用安全數字法：0.0713。

統(tǒng)計學可以證明，隨機誤差服從正態(tài)分布，在總體平均值、標準偏差已知的情況下，可以求出測定值以為中心的某一區(qū)間的概率。然而實際工作中的分析測試都是小樣本試驗，由小樣本試驗不能求出總體平均值和標準偏差，而只能以n個測量數據的平均值和標準偏差s來估計。二、置信度與平均值的置信區(qū)間x1.置信度

(confidencelevel)：

在某一范圍內測定值或誤差出現的概率。置信度就是人們對所作判斷的可靠把握程度，亦稱為置信概率。用P表示。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度。2.置信區(qū)間

(confidenceinterval)：

真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。3.t分布曲線t值被定義為：

有限次測定無法計算總體標準差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，而是服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國統(tǒng)計學家與化學家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。()snxtm－＝±t分布曲線：

t分布曲線隨自由度f(f=n-1)而變，當f＞20時,與正態(tài)分布曲線很近似，當f→∞時，二者一致。t分布在分析化學中應用很多。

t值與置信度和測定值的次數有關，可從t值表9-1中查得。t值表討論：(1)由式：(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度,測定值的精密度和測定次數有關，當測定值精密度增加(s值小)，測定次數增多(n↑)時，置信區(qū)間變窄，即平均值越接近真值，平均值越可靠。得：()snxtm－＝±(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間，即在之間存在，把握程度95%。落在此范圍之外的概率（1-P）稱為顯著性水平，用表示。(4)置信度增加，置信區(qū)間變寬，其區(qū)間包括真值的可能性增大，一般將置信度定為95%或90%。例3：

測定SiO2的質量分數，得到下列數據，求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查t值表置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度增加，置信區(qū)間變寬。例4：

測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數據為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查t值表，得t95%=12.7。解：n=2時

n=5時：查t值表，得t95%=2.78。在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。1.Q值檢驗法（1）數據排列x1

x2…xn.（2）求極差xn

－x1。（3）求可疑數據與相鄰差：xn

－xn-1或x2－x1。（4）計算：（5）根據測定次數和要求的置信度,(如90%)查Q值表；（6）將Q與Qp,n

（如Q90

）相比，若Q>Qp,n

舍棄該數據,（過失誤差造成）；若Q≤Qp,n

保留該數據,（偶然誤差所致）。常用的統(tǒng)計檢驗方法有Q檢驗法和格魯布斯（Qrubbs）法。三、可疑數據的取舍。

Q

值表測定次數/n

Q0.90

Q0.95

Q0.99

3

4

5

6

7

8

9

10

0.94

0.76

0.64

0.56

0.51

0.47

0.44

0.41

0.98

0.85

0.73

0.64

0.59

0.54

0.51

0.48

0.99

0.93

0.82

0.74

0.68

0.63

0.60

0.57

/n（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……。（2）求Ｘ和標準偏差s。（3）計算G值：2.Grubbs

法（4）由測定次數和要求的置信度，查G值表得G表。（5）比較：

若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。。sXXGsXXGn1-=-=計算計算或

G

值表置

信

度95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88測定次數/n例5：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查G值表，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應保留。解：①用Grubbs法：x

=1.31；s=0.066②用Q值檢驗法：可疑值xn查Q值表，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應保留。討論：(1)

Q值法不必計算x

和s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值；

(3)Grubbs法引入s

，判斷更準確；(4)

不能追求精密度而隨意丟棄數據；必須進行檢驗。例：三個測定值，40.12，40.16和40.18，置信區(qū)間：40.07~40.23（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：

用滴定管將標準溶液滴加到待測物的溶液中，通過指示劑指示滴定終點的到達，根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量。滴定分析法主要包括酸堿滴定法、絡合滴定法、氧化還原滴定法及沉淀滴定法等，適用于常量分析。特點：簡單、準確、費用低。第三節(jié)滴定分析一、滴定反應的條件與滴定方式滴定分析法(titrimetricdetermination)基本術語：標準溶液(standardsolution)基準物(primarystandard

)化學計量點(stoichiometricpoint)指示劑(

indicator)滴定曲線(titrationcurve)滴定終點(endpoint)終點誤差(endpointerror)

滴定終點與化學計量點不一定能恰好重合，存在很小的差別，由此而引起的誤差稱為終點誤差。

（一）滴定反應的條件1.必須具有確定的化學計量關系、可定量完成；2.反應速率較快；3.有比較簡便的方法確定反應終點。滿足以上條件可進行直接滴定，否則：不滿足1時：采用間接法，如碘量法；不滿足2時：采用反滴定法,如配位滴定法測定鋁；不滿足3時：采用其他方法，如電位滴定。（二）滴定方式1.直接滴定

例:強酸滴定強堿。

2.返滴定法

例：配位滴定法測定鋁。

3.置換滴定法

例：AlY→AlF62-+Y4-

→

ZnY4.間接滴定

例：氧化還原法測定鈣?；鶞饰飸獫M足的條件：(1)試劑的組成與化學式完全相符；

(2)試劑的純度足夠高，性質穩(wěn)定；

(3)有比較簡便的方法確定反應終點；(4)具有較大的摩爾質量。為什么？如標定NaOH采用：鄰苯二甲酸氫鉀？草酸？1.基準物質——基準物質就是能用于直接配制或標定標準溶液的物質。二、基準物質和標準溶液2.標準溶液的配制方法（1）直接法配制標準溶液

準確稱取一定量基準物質，溶解后置于一定體積容量瓶中稀釋至刻度，根據物質質量和溶液的體積，即可計算出該標準溶液的準確濃度。標準溶液就是已知其準確濃度的溶液。

②標定

準確稱取基準物，溶解后滴定（2）間接法配制（步驟）①配制溶液

配制成近似所需濃度的溶液。③確定濃度

由基準物質量和滴定液體積計算。3.標準溶液濃度表示法（1）物質的量濃度（簡稱濃度）單位體積溶液所含溶質的物質的量（nB）。物質B的量與物質B的質量關系為：式中：cB——溶液的濃度，mol/L；

V——溶液的體積，L或mL。

BnBmBBBMmn＝（2）滴定度

與每毫升標準溶液相當的待測組分的質量。

表示法：T待測物/滴定劑單位：g/mL例：測定鐵含量的KMnO4標準溶液，其濃度表示：或表示：lmLKMnO4溶液相當于0.005682g鐵，

1mL的KMnO4標準溶液能把0.005682gFe2+→Fe3+。適用于工業(yè)生產中批量分析：

m(Fe)＝T·V。若:例6：求0.1000mol/L

NaOH標準溶液對H2C2O4的滴定度。解：NaOH與H2C2O4的反應為：

H2C2O4+2NaOH＝Na2C2O4+2H2OOCHNaOH/NaOHOCHmL）（g/00450201000049010000211000422422=××=×=...McbaT（1）直接滴定

被測組分A與滴定劑B間的反應為：

aA+bB=cC+dD化學計量點時：amolA恰好與bmolB

作用完全2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl=2nNa2CO3三、滴定分析中的有關計算1.被測組分的物質的量nA與滴定劑nB的關系nA─nB＝a─bBAnban=ABnabn=稱取基準物或試樣質量(mB)標定標準溶液A時:①確定標準溶液濃度②確定稱取基準物或試樣量范圍滴定液體積一般為20~25mL左右,濃度約0.1mol/L。③估計標準溶液消耗體積VA若被測物為溶液時：用已知濃度的NaOH標準溶液測定H2SO4溶液濃度。

H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O（2）間接法滴定

涉及兩個或兩個以上反應，從總的反應中找出實際參加反應物質的物質的量之間的關系。例7：以KBrO3為基準物標定Na2S2O3溶液的濃度。

BrO3-+6I-+6H+＝3I2+3H2O+Br-I2+2S2O32-＝2I-

+S4O62-

例8：用KMnO4法滴定Ca2+。2.被測組分質量分數的計算

稱取試樣的質量

ms，測得被測組分的質量為mA，則被測組分在試樣中的質量分數

Wx為：滴定劑的濃度cB、消耗體積VB。反應的摩爾比a∶b。(通式)

已知：％＝100mmwsAx×ABBAM

V

cbam＝％＝

100mMVcba

wsABBx×

aA+bB=cC+dD

A為被測組分，B為標準溶液；若以VB為反應完成時標準溶液消耗的體積(mL)，mA和MA分別代表物質A的質量(g)和摩爾質量(g/mol)。當反應達到計量點時：由滴定度定義TA/B=,得

3.溶液的滴定度與濃度的換算mA─VB4.滴定分析計算示例例9：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，標定0.lmol/LNaOH溶液的準確濃度。應稱取基準物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準物，應稱取多少克？解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準物時：

KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

m

KHC8H4O4=n

KHC8H4O4·M

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOH·VNaOH·M

KHC8H4O4

=0.l×25×10-3×204.20.5g以H2C2O4·2H2O作基準物:nNaOH

=2nH2C2O4·2H2Om

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O

=0.l×25×10-3×121.6×2

0.16g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物可減少稱量上的相對誤差。1－例10：

測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol/L的HCl標準溶液滴定，以甲基橙指示終點，用去HCl標準溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質量分數。

解:此滴定反應：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3sNaHHsNaHClsNaNasNaCONam21m21mmW32MVcMnMnm××=×=×==%......829595820245700106L10452120710213==××××=-例11：

有一KMnO4標準溶液，濃度為0.02010mol/L，求其TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4

。如果稱取試樣0.2718g，溶解后將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后用KMnO4標準溶液滴定,用去26.30mL,求試樣中Fe、Fe2O3的質量分數。

解；5Fe2++MnO4－+8H+=5Fe3++Mn2++4H2OnFe=()n

KMnO4

nFe2O3=()n

KMnO451－52－54.31%0.271826.30005613.0mWsKMnOFe/KMnOFe44=×=×=VT77.65%0.271826.30008025.0mWsKMnO/KMnOOFeOFe443232=×=×=VT

基于物質對光的選擇性吸收的分析方法。有比色法、可見分光光度法、紫外分光光度法及紅外光譜法等。第四節(jié)吸光光度法一、光吸收定律

光的互補：藍黃

物質的顏色是因物質對不同波長的光具有選擇性吸收作用而產生的。能夠組成白光的兩種光稱為補色光，兩種顏色互為補色。具有同一波長的光稱為單色光，由不同波長組成的光稱為復合光。

人眼能感覺到的光區(qū)稱為可見光區(qū)，其波長范圍為400～750nm，它是由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫七種顏色按比例混合而成的白光。

1.

物質對光的選擇性吸收物質的顏色和吸收光之間的關系

物質顏色與吸收光顏色的互補關系吸收曲線的討論：（1）同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax。（2）不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似,λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。（3）吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。Aλ吸收曲線的討論：（4）不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質定量分析的依據。（5）在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。A（1）朗伯—比耳定律吸光度與液層厚度

A∝b吸光度與物質濃度A∝cA∝cb2.光的吸收定律──朗伯—比耳（Larnbert-Beer）定律I

0I

tb若濃度c用mol/L，則Κ用另一符號來表示。

c——溶液的摩爾濃度，單位mol/L；

——摩爾吸收系數，單位L/mol·cm。此時：

A=lg(I0/It)=bc

朗伯—比耳定律數學表達式

K式中：A——吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b——液層厚度(光程長度)，cm；

c——溶液的濃度，g/L；

Κ——吸光系數，L/（g·cm）。T:描述入射光透過溶液的程度。

T=吸光度A與透射率T的關系:透射率T①吸光光度法的理論基礎和定量測定的依據。②摩爾吸收系數κ在數值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。③吸光度具有加和性。I－I0nnnbcbcbcAAAkkk+++=+++=LL221121A總解：已知鐵的相對原子質量為55.85，根據朗伯一比爾定律可得：

=55.85×300=1.676×104[L/(mol﹒cm)]例12：Fe2+

的濃度為2.5×10-4g/L的溶液，與鄰菲羅啉反應，生成橙紅色絡合物。該絡合物在波長508nm，比色皿厚度為2cm時，測得A=0.15。計算鄰菲羅啉鐵的Κ及值。[])/(300105.22

15.0c

bAΚ4cmgL·=××-＝＝（1）分光光度計簡介3.光度計及其基本組成分光光度計UV-2501PC（2）基本組成光源單色器樣品室檢測器顯示二、顯色反應（一）顯色反應的選擇1.考慮因素

顯色反應需靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測定波長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差：“對比度”，要求△

>60nm。2.配位顯色反應

當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉移躍遷，產生很強的紫外—可見吸收光譜。3.氧化還原顯色反應

某些元素的氧化態(tài)，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應對待測離子進行顯色后測定。

例如：鋼中微量錳的測定:

2Mn2＋＋5S2O82-＋8H2O=2MnO4－

+10SO42-＋16H+

將Mn2＋氧化成紫紅色的MnO4－后，在525nm處進行測定。（二）顯色劑1.無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨等。2.有機顯色劑：種類繁多。偶氮類顯色劑：性質穩(wěn)定、顯色反應靈敏度高、選擇性好、對比度大，應用最廣泛。偶氮胂3、PAR等。三苯甲烷類：鉻天青S、二甲酚橙等。3（三）吸光度測量條件的選擇1.入射光波長的選擇

一般應該選擇λmax為入射光波長。如果λmax處有共存組分干擾時，則應考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。

如圖選500nm波長測定，靈敏度雖有所下降，卻消除了干擾，提高了測定的準確度和選擇性。2.參比溶液的選擇

為什么需要使用參比溶液？

測得的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。

選擇參比溶液所遵循的一般原則：⑴若僅待測組