高分子鏈的構(gòu)象

高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)MacromolecularConformation上節(jié)課回顧C(jī)hemicalcomposition化學(xué)組成Configuration構(gòu)型Architecture構(gòu)造Sequentialstructure共聚物的序列結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)Size分子大小Shape分子形態(tài)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)——單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)?；瘜W(xué)組成對(duì)性能的影響碳鏈高分子(PE,PP,PS,PVC)特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。雜鏈高分子(PET,PA66)特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。元素高分子元素有機(jī)高分子:側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)無機(jī)高分子:側(cè)基不為有機(jī)基團(tuán)特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。端基EndGroup端基對(duì)polymer的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。構(gòu)型對(duì)性能的影響

密度g/cm3結(jié)晶度%熔點(diǎn)oC彎曲模量MPa全同0.90-0.9150-701861389間同0.87-0.8921-29156600無規(guī)0.85-0.86～5聚丙烯旋光立構(gòu)對(duì)性能的影響

順式聚丁二烯（順丁橡膠）低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差?？捎米鬏喬?、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等。聚丁二烯順反（幾何）立構(gòu)對(duì)性能的影響而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱之為古塔波膠構(gòu)造對(duì)性能的影響物理性能低密度聚乙烯（LDPE）高密度聚乙烯（HDPE）交聯(lián)聚乙烯密度（g/cm3）0.91~0.940.95~0.970.95~1.01結(jié)晶度(%)60~7095-熔點(diǎn)(oC)105135-拉伸強(qiáng)度(MPa)7~1520~3712~21最高使用溫度(oC)80~1001201351.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材三種常見聚乙烯的物理性能比較ABS:耐油性,高拉伸強(qiáng)度和硬度彈性和高抗沖擊性能良好的成型性能共聚物序列結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響本節(jié)課主要內(nèi)容遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu),是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大小(質(zhì)量)和形態(tài)(構(gòu)象)兩個(gè)方面。高分子鏈的大小:相對(duì)分子質(zhì)量(分子量)相對(duì)分子質(zhì)量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài):構(gòu)象高分子鏈的形態(tài)構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。什么樣的化學(xué)鍵可以旋轉(zhuǎn)？1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有N個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取M個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN鏈段(segment)單個(gè)化學(xué)鍵能否獨(dú)立運(yùn)動(dòng)(旋轉(zhuǎn))？不能。因?yàn)楦叻肿拥逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)必然要帶動(dòng)附近其它鍵一起運(yùn)動(dòng)。也就是說，一個(gè)鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第(i+1)個(gè)鍵的取向與第1個(gè)鍵的取向無關(guān)，那么由這i個(gè)化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機(jī)的,鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值無規(guī)線團(tuán)(randomcoil)高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計(jì)性分子鏈呈伸直構(gòu)象的機(jī)率是極小的,而呈蜷曲構(gòu)象的機(jī)率較大。(由熵增原理也可解釋)內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢(shì)就越大，將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)交叉式疊同式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDe乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能對(duì)于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDmbDmtgtg+cg-t反式與旁式構(gòu)象能的差為:Dmtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為:Dmb1.2.2高分子鏈的柔順性

(flexibility)高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩個(gè)方面來理解。靜態(tài)柔順性Flexibilityatequilibriumstate平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。當(dāng)tg/kT<<1時(shí)，阻力小，柔性好當(dāng)tg/kT>>1時(shí)，阻力大，呈剛性tg增加,柔性降低tg為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能動(dòng)態(tài)柔順性Flexibilityatdynamicstate動(dòng)態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。動(dòng)態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時(shí)是一致的,有時(shí)也不一定是一致的.影響高分子鏈的柔順性的因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián),分子鏈長(zhǎng)度,分子間作用力,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度,外力及溶劑等1.內(nèi)在因素

(Internalfactors)(1)主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵:(考慮鍵長(zhǎng)和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):

芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),柔性差.孤立雙鍵:

與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:

不能旋轉(zhuǎn),柔性差.(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對(duì)于非極性取代基,取代基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔性越差。取代基的對(duì)稱性(3)其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)若支鏈很長(zhǎng)，阻礙主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性下降。交聯(lián)少時(shí)，影響不大；交聯(lián)密度大，影響大。高分子鏈的長(zhǎng)度分子鏈長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目多，柔性大。分子間作用力分子間力大，柔性小。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)

結(jié)晶會(huì)降低分子鏈柔性2