第2章誤差及數(shù)據(jù)處理

第2章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差掌握各種誤差與偏差的計(jì)算.2.2準(zhǔn)確度和精密度掌握準(zhǔn)確度與精密度的表示參數(shù)、影響準(zhǔn)確度與精密度的因素.2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理掌握隨機(jī)誤差的正態(tài)分布與t分布、掌握隨機(jī)誤差的區(qū)間概率與平均值的置信區(qū)間概念.2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)掌握數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)與可疑值判斷方法.2.6數(shù)據(jù)的回歸分析2.7提高結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度的措施2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計(jì)處理1、幾個(gè)基本概念樣本容量n自由度f總體樣本總體平均值

中位值xM真值xT平均值2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差2、誤差的概念與表示方法誤差:測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值（1）絕對(duì)誤差E=x-xT（2）相對(duì)誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定的體積誤差稱量的誤差（3）公差2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差（1）絕對(duì)偏差3、偏差的概念及其表示方法∑di=0偏差：測定結(jié)果與平均值之間的差值偏差表示了測定結(jié)果的離散程度相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差①樣本平均偏差——偏差的概念及其表示方法（2）平均偏差

②總體平均偏差（測定次數(shù)少時(shí)）（測定次數(shù)多時(shí)）對(duì)于少量數(shù)據(jù)：對(duì)于大量數(shù)據(jù)：④相對(duì)平均偏差③平均值的平均偏差2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差——偏差的概念及其表示方法（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差①單次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S：

②總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ對(duì)于少量數(shù)據(jù)：對(duì)于大量數(shù)據(jù)：

③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）:2.1分析化學(xué)中的誤差與偏差——偏差的概念及其表示方法（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）測定結(jié)果中最大值與最小值之間的差值（6）極差（全距）用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差表達(dá)數(shù)據(jù)的吻合程度更科學(xué)更準(zhǔn)確。2.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:

表示測定結(jié)果與真實(shí)值接近程度的參數(shù)；精密度：表示平行測定結(jié)果彼此之間接近程度的參數(shù)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度用誤差來衡量；精密度用偏差來衡量。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;

精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.1、準(zhǔn)確度和精密度的概念精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:沉淀洗滌次數(shù)過多或不夠-對(duì)照實(shí)驗(yàn)（外檢）試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:

個(gè)人誤差,顏色觀察-對(duì)照實(shí)驗(yàn)（外檢）具單向性、重現(xiàn)性和可校正特點(diǎn)導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確度不高的原因（2）隨機(jī)誤差（偶然誤差）導(dǎo)致測定結(jié)果精密度不好的原因不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（3）過失由粗心大意引起，可以避免的不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次2.2準(zhǔn)確度和精密度2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)（1）數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400（2）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)（3）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)（4）數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8時(shí),可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65（5）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按小數(shù)部分（尾數(shù)）計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11（6）誤差只需保留1～2位1、有效數(shù)字的概念與規(guī)定2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2、天平與容量儀器的有效數(shù)字規(guī)定

m◆分析天平(稱至0.1mg):

12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

◆千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

◆

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

◆臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

★量筒(量至1mL或0.1mL):

25mL(2),4.0mL(2)2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3、有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.324746

0.32470.32480.32480.32480.32490.3247若5后還有不是0的任何數(shù)皆入數(shù)字修約要一次到位2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（1）加減法與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致0.112+12.1+0.3214=12.5（2）乘除法與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致0.0121×25.64×1.0578＝0.3276640.328先按規(guī)則進(jìn)行修約，然后計(jì)算；運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：

(1)正確記錄測量值：分析天平稱0.3200g不能寫成0.32或0.32000(2)運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束按正確位數(shù)記錄(3)9.99.較大數(shù)其相對(duì)誤差與10.100.相近，可視為多算一位，0.0986四位(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位(5)Er%：最多二位

(6)pH=8不明確，應(yīng)寫pH=8.0

2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則——有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則例H2O+CO2(0.1000mol/L，25.00ml)(0.1000mol/L，24.10ml)w樣品

=0.2351=0.0191599=?0.0192X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（1）測量值的頻數(shù)分布頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）離散特性：

各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的隨機(jī)誤差分布的基本特征離散特性用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ來表示集中趨勢(shì)：各數(shù)據(jù)有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)集中趨勢(shì)用總體平均值來表示2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（2）隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值隨機(jī)誤差正態(tài)分布的規(guī)律測定結(jié)果概率密度隨機(jī)誤差的正態(tài)分布方程當(dāng)x=時(shí)，y有最大值正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線可以用N(,σ2)表示兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(3)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y將正態(tài)分布曲線中的橫坐標(biāo)x-用u代替2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（4）隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間概率分布曲線下對(duì)應(yīng)的面積y|u|P/2P0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表單邊概率測定值落在x->3σ以外的區(qū)間的概率只有0.3%2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123t用s代替，以統(tǒng)計(jì)量t（置信因子）為橫坐標(biāo)繪制的隨機(jī)誤差的分布圖t分布具有正態(tài)分布的特點(diǎn)，t分布曲線的形狀與f有關(guān)f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（2）置信度（P）與顯著性水準(zhǔn)（）置信度（P）：一定t值下，測量值落在（±ts）范圍內(nèi)的概率P顯著性水準(zhǔn)（）：一定t值下，測量值落在（±ts）范圍外的概率2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理——有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含總體平均值的區(qū)間（范圍），即：①對(duì)于無限次測定而言②對(duì)于少量數(shù)據(jù)而言或樣品平均值2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3）平均值的置信區(qū)間如果u=1.96,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內(nèi)的概率p=95.0%.也即在(x-1.96σ,x+1.96σ)

范圍內(nèi)的測定結(jié)果有95.0%的可能性等于關(guān)于平均值的置信區(qū)間的理解：置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；

n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理——有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3）平均值的置信區(qū)間例分析鐵礦石中wFe的結(jié)果:n=4,

=35.21%,s=0.06%

求置信度為95%和99%時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。t分布值表

tα,

ff顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.03200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58置信度為95%：（35.11%，35.31%）置信度為99%：（35.03%，35.39%）2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

目的：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用；方法:4d法

Q檢驗(yàn)法格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。方法：t檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法

2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)1、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷偏差大于4d（3σ）的測定值可以舍棄步驟：

①除去異常值(x可疑)②求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差③判斷：如果：舍去2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)——可疑數(shù)據(jù)的取舍（2）格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法④由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表⑤比較若T計(jì)算>T表，棄去可疑值，反之保留。步驟：①排序：x1,x2,

x3,

x4……②求全部數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s③計(jì)算T值：2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)——可疑數(shù)據(jù)的取舍（3）Q檢驗(yàn)法

步驟：

①數(shù)據(jù)排列:x1

x2……xn-1，

xn②求極差:xn-x1③求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差:xn-xn-1或x2-x1

④計(jì)算Q：⑤根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得Q表：⑥比較:若Q計(jì)算>Q表，棄去可疑值，反之保留。2.5分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)2、顯著性檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度的檢測平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

（1）t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測②由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表③比較

t計(jì)>

t表：表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)