第二章 液態(tài)金屬結(jié)晶(王華)

第二章液態(tài)金屬的結(jié)晶冷卻速度>106~108℃/s→非晶凝固一般速度→凝固（結(jié)晶/一次結(jié)晶）本章主要討論結(jié)晶過程及晶體生長的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件第一節(jié)液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件液-固相變驅(qū)動(dòng)力根據(jù)麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式，相變驅(qū)動(dòng)力ΔG：其中：G-系統(tǒng)自由能，S-熵，T-溫度，V-體積，p-壓力全微分關(guān)系為：其中在恒壓條件下：由于熵值為正數(shù)，故自由能隨溫度的上升而下降。

由于液態(tài)熵值大于固態(tài)，故液相自由能GL自由能隨溫度的上升而下降的斜率大于固相自由能Gs。T=T0時(shí)，GL=Gs，兩相處于平衡狀態(tài)；只有T<T0時(shí)，GL>Gs結(jié)晶（相變）才能自發(fā)進(jìn)行。

固-液體積自由能之差?G為相變驅(qū)動(dòng)力，使系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變。

因?yàn)镚=H-ST，所以：

?G=?H-T?S

假設(shè)結(jié)晶時(shí)焓與熵不隨溫度變化，則：

?H=L；且在T=T0時(shí)，?G=0，

?S=L/T0那么：

?G=L?T/T0

其中?T=T-T0，稱為過冷度（動(dòng)力學(xué)過冷度）。?T決定相變驅(qū)動(dòng)力的大小。第二節(jié)液態(tài)金屬的形核

在存在相變驅(qū)動(dòng)力的前提下，結(jié)晶（晶核的發(fā)生與生長）還需要克服熱力學(xué)障礙（如表面自由能），動(dòng)力學(xué)障礙（如激活自由能）。一、均質(zhì)形核（自發(fā)形核）形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核”。

在存在一定過冷度的前提下，固相的自由能低于液相的自由能，當(dāng)過冷液中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面原子從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)系統(tǒng)自由能降低，另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，從而使系統(tǒng)自由能升高。臨界形核半徑r*及臨界形核功?G*系統(tǒng)自由能?G表達(dá)式為：系統(tǒng)自由能?G達(dá)到最大值（導(dǎo)數(shù)為零）時(shí)的晶胚半徑稱為臨界半徑，只有大于臨界半徑的晶胚才可以作為晶核穩(wěn)定存在。此時(shí)臨界形核功?G*為：這意味著形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一,它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。二、非均質(zhì)形核（異質(zhì)形核）一般而言，實(shí)際的結(jié)晶都是異質(zhì)形核即依靠外來雜質(zhì)或型壁界面襯底形核。1、異質(zhì)形核的臨界半徑和形核功2、均質(zhì)形核與異質(zhì)形核比較1）臨界半徑表達(dá)式相同，但異質(zhì)形核晶胚所含原子數(shù)遠(yuǎn)小于均質(zhì)形核晶胚，故所需過冷度??；2）f(θ)決定作用：θ=180°時(shí)，f(θ)=1，等同于均質(zhì)形核；θ=0°時(shí)，f(θ)=0，完全潤濕，襯底是現(xiàn)成晶面，形核功為零；0°<θ<180°時(shí),0<f(θ)<1。3、不同襯底對(duì)形核的影響

形成相同曲率半徑的晶核原子數(shù)越少，生核能力越強(qiáng)

在極小過冷度下就能直接生長的襯底如高熔點(diǎn)空穴稱為“預(yù)在晶核”。4、動(dòng)力形核在外界動(dòng)力因素（如壓力等）激勵(lì)下，較小過冷度下就能導(dǎo)致形核。這就是壓力導(dǎo)致熔點(diǎn)上升的原因。第三節(jié)晶體的生長

當(dāng)金屬液達(dá)到一定過冷度，超過臨界尺寸的晶核成為穩(wěn)定晶核后，由液相到晶體表面上的原子數(shù)目將超過離開晶體表面而進(jìn)入液相的原子數(shù)。于是將進(jìn)入晶體生長階段。固液兩相體積自由能差值構(gòu)成生長的驅(qū)動(dòng)力，其大小取決于界面溫度及合金成分。一、固-液界面處的原子遷移界面是作著相反遷移運(yùn)動(dòng)的原子構(gòu)成的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，即界面處同時(shí)存在熔化反應(yīng)和凝固反應(yīng)。晶體生長必需的過冷度稱為動(dòng)力學(xué)過冷度：

ΔTk=T0-Ti且T0-Ti>0二、界面微觀結(jié)構(gòu)1、粗糙界面與光滑界面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被為固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。如圖2-7所示。光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。2、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)晶體表面結(jié)構(gòu)則取決于晶體長大時(shí)的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上有N個(gè)原子位置只有NA個(gè)原子（Nx=NA），則在熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為ΔG，根據(jù)杰克遜理論，可得：α<2時(shí)，在x=0.5處ΔG具有極小值，即界面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)應(yīng)有一半左右的點(diǎn)陣位置為固相原子所占據(jù)，此時(shí)界面為粗糙界面。α>5時(shí)，在x=0處ΔG具有極小值，即界面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只有少數(shù)點(diǎn)陣位置被占據(jù)或空出，此時(shí)界面為光滑界面。絕大多數(shù)金屬熔化熵小于2、界面取向因子η/γ<0.5,即a<2,故界面多為粗糙界面。

三、界面生長方式和生長速度1、連續(xù)生長：粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。2、臺(tái)階方式生長：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子與晶面的結(jié)合較弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來的原子沉積在臺(tái)階邊緣，依靠臺(tái)階長大。其臺(tái)階在界面鋪滿后即消失要進(jìn)一步長大仍須再產(chǎn)生二維晶核。3、缺陷處生長：（1）螺旋位錯(cuò)機(jī)制：這種螺旋位錯(cuò)臺(tái)階在生長過程中不會(huì)消失（2）孿晶面機(jī)制：其過程中溝槽可仍保持下下去，長大不斷地進(jìn)行

晶體長大速度

1、對(duì)連續(xù)長大的粗糙面生長速度為

2、二維晶核臺(tái)階長大的速度為3、位錯(cuò)臺(tái)階長大速度不同生長機(jī)理速度對(duì)比4、晶體生長方向和生長表面遵循自由能最小原理1）粗糙界面：平行于熱流方向，在顯微尺度下有著光滑的生長表面；2）平整界面：松散面方向（密排面?zhèn)认颍┥L速度最大。第四節(jié)凝固過程中溶質(zhì)再分配

從形核開始到結(jié)晶完畢，整個(gè)過程中固液兩相內(nèi)部不斷進(jìn)行著溶質(zhì)元素的重新分布的過程稱為溶質(zhì)再分配。一、平衡結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)再分配（理想狀態(tài)）

假設(shè)合金的液相線和固相線都為直線，斜率分別為mL和mS,對(duì)于給定的合金，平衡分配系數(shù)K0為與溫度和濃度無關(guān)的常數(shù)（K0=mL/mS)。平衡結(jié)晶時(shí)的溶質(zhì)再分配平衡結(jié)晶：結(jié)晶過程中固液兩相充分傳質(zhì)而使成分完全均勻，并達(dá)到平衡相圖對(duì)應(yīng)的平衡成分。

設(shè)f*S、f*L分別表示固相和液相的體積(或重量)分?jǐn)?shù)，則平衡凝固下的杠桿定律：

C*Lf*L+C*S

f*S=C0

f*L+

f*S=1

開始結(jié)晶時(shí)，f*L≈1，

f*S

≈0，C*S=k0C0，

C*L=C0；

結(jié)晶結(jié)束時(shí)，f*L≈0，

f*S

≈1，C*L=C0/k0，C*S=C0；二、非平衡結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)再分配（實(shí)際結(jié)晶）

非平衡結(jié)晶：由于傳質(zhì)不充分使結(jié)晶中兩相平均充分偏離平衡相圖的結(jié)晶過程。

?原子的擴(kuò)散系數(shù)：–在液體金屬中約為10-5cm2/s數(shù)量級(jí)；–在固體金屬中約為10-8cm2/s。1、固相無擴(kuò)散、液相均勻混合

2、固相無擴(kuò)散、液相只有有限擴(kuò)散固相無擴(kuò)散、液相只有有限擴(kuò)散結(jié)晶的三個(gè)階段

1）結(jié)晶初期，最初過渡區(qū)：T=TL時(shí)，CS=k0C0，多余溶質(zhì)排向液相，由于擴(kuò)散（無對(duì)流）不足以使之完全排向遠(yuǎn)方，界面前溶質(zhì)出現(xiàn)富集（開始積累）。隨著凝固進(jìn)行，C*S逐漸上升，C*L也逐漸上升，要求進(jìn)一步降低溫度才能繼續(xù)生長；2）穩(wěn)定態(tài)生長區(qū)：此時(shí)，C*S=C0，C*L=C0/k0，固相凝固排出的溶質(zhì)原子等于液相中擴(kuò)散離開界面的原子數(shù)量。穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，液相各點(diǎn)的成分保持不變.；3）結(jié)晶末期，最后過渡區(qū)：直到剩下液體不多時(shí)，凝固接近完畢，界面上溶質(zhì)原子向液體擴(kuò)散受到限制，于是界面上液相溶質(zhì)濃渡又再上升（比開始凝固時(shí)濃度要高得多），固相濃度隨之急劇上升，直至凝固結(jié)束。因此往往在最后凝固的區(qū)域，k0<1的溶質(zhì)由于急劇升高而造成嚴(yán)重集聚偏析。蒂勒（Tiller)公式穩(wěn)定態(tài)時(shí)：方程的通解為：

根據(jù)邊界條件：整理得穩(wěn)態(tài)界面前方液相溶質(zhì)濃度分布：3、固相無擴(kuò)散、液相存在部分混合擴(kuò)散邊界層：界面前方存在著一個(gè)流速作用不到、溶質(zhì)原子只能通過擴(kuò)散進(jìn)行傳輸?shù)谋应摩摹?，液相只有有限擴(kuò)散一定厚度δδ→0，液相完全混合在邊界層內(nèi)只靠擴(kuò)散傳質(zhì)（靜止無對(duì)流），邊界層以外的液相因有對(duì)流作用成分均一。如果液相容積很大，邊界層以外液相將不受已凝固相的影響，而保持原始成分C0；在凝固速度R、邊界層寬度δ一定情況下，固相成分C?S

，也將保持一定值，存在穩(wěn)定生長階段，只是C?S

值不是C0而小于C0，因?yàn)榕c“液相只有擴(kuò)散”條件相比可知:C

*L

＜C0/k0當(dāng)液相不是充分大，則δ以外的CL將不再固定于C0不變，而是逐漸提高的。第五節(jié)合金凝固界面前沿的成分過冷一、成分過冷1、溶質(zhì)富集導(dǎo)致凝固溫度變化：

k0不同溶質(zhì)分布狀態(tài)相反，但液相線溫度分布規(guī)律相同2、溫度梯度G與熱過冷動(dòng)力學(xué)過冷度（第三節(jié)）單晶體長大：G=~攝氏幾度/cm；鑄件及鑄錠：G=~幾十度/cm；焊接熔池凝固：G=~幾百度/cm。熱過冷：對(duì)純金屬而言，當(dāng)界面液相一側(cè)形成負(fù)的溫度梯度時(shí)，才能在界面前方熔體內(nèi)獲得超過動(dòng)力學(xué)過冷度的過冷，這種僅由熔體實(shí)際溫度分布所決定的過冷狀態(tài)稱為熱過冷。成分過冷：當(dāng)GL發(fā)生變化時(shí)，可能出現(xiàn)界面前液體的溫度低于平衡液相線溫度的情況，這時(shí)，界面就有過冷區(qū)域存在，如圖所示。這種現(xiàn)象稱為成分過冷。3、成分過冷判據(jù)“成分過冷”條件：當(dāng)界面前沿液相的實(shí)際溫度梯度GL小于液相線的斜率時(shí)，即則出現(xiàn)“成分過冷”（由溶質(zhì)成分富集引起的過冷）：（1）液相只有擴(kuò)散的條件下“成分過冷”的判據(jù)：“成分過冷”冷出現(xiàn)的區(qū)域?qū)挾龋海?）液相部分混合（有對(duì)流）的情況（推導(dǎo)過程自學(xué)）“成分過冷”的判據(jù)：當(dāng)δ→∞時(shí)，CL=C0，該公式同液相只有擴(kuò)散的條件下“成分過冷”的判據(jù)公式。有助于形成“成分過冷”的條件：1）液相中實(shí)際溫度梯度小（GL

?。?，即溫度場(chǎng)不陡；2）晶體生長速度快，R

大；3）mL

大，即陡的液相線斜率；4）原始成分濃度高，C0

大；5）液相中溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)DL

低；6）K0＜1時(shí)，K0

?。籏0＞1時(shí)，K0

大二、過冷狀態(tài)對(duì)合金結(jié)晶過程的影響

合金的結(jié)晶長大的形態(tài)主要與傳熱及傳質(zhì)有關(guān)，而純金屬則僅熱流有關(guān)（無溶質(zhì)傳送）。為了更好地理解“成分過冷”對(duì)合金單相固溶體凝固的影響，首先簡單討論“熱過冷”及其對(duì)凝固界面形態(tài)的影響。1、熱過冷對(duì)純金屬結(jié)晶過程的影響純金屬液相在正溫度梯度的區(qū)域內(nèi)（GL

＞0）見圖4-8，晶體生長的凝固界面通常為平直形態(tài)，而且是等溫面（平衡結(jié)晶溫度），其溫度低于平衡熔點(diǎn)溫度Tm，這種過冷正好提供凝固所必須的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，通常稱為“動(dòng)力學(xué)過冷”ΔTk（平面生長）。（如果開始只有一個(gè)晶粒，則可獲得理想的單晶）當(dāng)界面液相一側(cè)形成負(fù)溫度梯度時(shí)：GL

＜0，純金屬界面前方獲得大于ΔT

k的過冷度。這種僅由熔體存在的負(fù)溫度梯度所造成的過冷，習(xí)慣上稱為“熱過冷”。熱過冷導(dǎo)致枝晶生長方式。2、“成分過冷”對(duì)一般單相合金結(jié)晶過程的影響

由于溶質(zhì)再分配引起界面前沿的溶質(zhì)富集，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)乃至平衡結(jié)晶溫度的變化：在負(fù)溫度梯度下，合金的情況與純金屬相似，合金固溶體結(jié)晶易于出現(xiàn)樹枝晶形貌；在正溫度梯度情況下，若：則出現(xiàn)“成分過冷”。隨“成分過冷”程度的增大，固溶體生長方式：“平面晶”→胞狀晶→胞狀樹枝晶及柱狀樹枝晶→內(nèi)部等軸晶（自由樹枝晶）。1）無成分過冷時(shí)的平面生長

“成分過冷”一旦使平面晶界面破壞，在干擾的作用下界面上產(chǎn)生微小“凸起”，如前方有成分過冷存在，凸起部位即向前方長大，同時(shí)側(cè)向也在生長。K0＜1時(shí)：溝槽內(nèi)溶質(zhì)擴(kuò)散到前方速度小→溝槽內(nèi)溶質(zhì)富集→溶點(diǎn)降低→抑制著“凸起”的橫向生長速度，形成低熔點(diǎn)溶質(zhì)匯集區(qū)→構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀溝槽。試驗(yàn)表明，形成胞狀界面的成分過冷區(qū)的寬度約在0.0l一0.1cm之間。規(guī)則胞狀界面具有正六邊形槽溝結(jié)構(gòu)。在