第二章 定量分析誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

2023年2月3日第二章

定量分析誤差

與分析數(shù)據(jù)的處理2023年2月3日第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第六節(jié)有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則2023年2月3日

第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源某種固定因素造成，又稱(chēng)可測(cè)誤差

一、系統(tǒng)誤差如天平、稱(chēng)誤差:測(cè)定值（x）與真值(μ)的差值2023年2月3日系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：

1）重現(xiàn)性：同一條件下重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)2）單向性：大小相等，方向恒定偏高(或低)

3）可測(cè)性:理論均可測(cè)定，并進(jìn)行校正

固定原因產(chǎn)生，影響準(zhǔn)確度，不影響精密度

一、系統(tǒng)誤差

第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源2023年2月3日2）試劑誤差試劑或溶劑不純

1）方法誤差方法自身不完善造成的

3）儀器誤差儀器本身缺限4）操作誤差操作不夠規(guī)范易吸潮樣品稱(chēng)量灼燒后坩鍋冷卻含鐵鹽酸的故事（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生原因：重量法，沉淀的溶解度大！容量器皿刻度不準(zhǔn)要校正啊！

第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源2023年2月3日二、隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因：非人為的不確定因素引起的

1）不確定性：大小正負(fù)不定

2）不可避免性

3）符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律性質(zhì)：又稱(chēng)為：偶然誤差、不定誤差環(huán)境溫度電壓波動(dòng)濕度試樣的均勻性

第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源2023年2月3日三、過(guò)失誤差操作錯(cuò)誤，數(shù)據(jù)記錄錯(cuò)誤等應(yīng)避免屬于錯(cuò)誤mistake,嚴(yán)格說(shuō)不是誤差error有些書(shū)上又稱(chēng)為過(guò)失誤差你聽(tīng)說(shuō)過(guò)100000％的相對(duì)誤差嗎？數(shù)據(jù)應(yīng)棄去錯(cuò)誤?。∵€不小！

第一節(jié)定量分析誤差的種類(lèi)與來(lái)源2023年2月3日

一、準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度:測(cè)定值與真值接近的程度誤差:測(cè)定值（x）與真值(μ)的差值絕對(duì)誤差相對(duì)誤差誤差有正負(fù)

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度Ea=

x

–μ%2023年2月3日1、絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差偏差:個(gè)別測(cè)定值（xi

）與平均值的差值

二、精密度與偏差相對(duì)平均偏差精密度:各個(gè)測(cè)定值的相互接近程度平均偏差

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度絕對(duì)偏差2023年2月3日

二、精密度與偏差

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值（真值）n＞202023年2月3日二、精密度與偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差s相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般分析工作都常用平均偏差來(lái)表示精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差能更顯著反應(yīng)出大的偏差。

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2023年2月3日例某標(biāo)準(zhǔn)溶液的5次標(biāo)定結(jié)果為：0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、0.1027mol/L。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解平均值

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2023年2月3日相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均偏差

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2023年2月3日（不可靠）

三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

高準(zhǔn)確度必需高精密度高精密度不一有高準(zhǔn)確度消除系統(tǒng)誤差后，高精密度才能保證高準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度低2023年2月3日同條件下測(cè)某樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),90次：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69一、頻率分布

分組（%）頻數(shù)頻率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00

第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2023年2月3日二、正態(tài)分布頻率分布的直方圖

第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(高斯分布）2023年2月3日1）對(duì)稱(chēng)性正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。在無(wú)限多次的測(cè)量中，各數(shù)據(jù)的誤差的代數(shù)和趨于零。

3）有界性誤差＜

2）單峰性小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小

第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布二、正態(tài)分布2023年2月3日

第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

隨機(jī)誤差概率＞＞＜5%＜0.3%隨機(jī)誤差的界限為2023年2月3日置信度（P）——μ在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率；一、置信度與μ的置信區(qū)間

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理置信區(qū)間——μ存在的范圍；置信區(qū)間的大小，與測(cè)定的準(zhǔn)確度關(guān)系如何？測(cè)定值與μ的關(guān)系如何？

若固定置信度，那么精密度越高和測(cè)量次數(shù)越多，置信區(qū)間就越小，說(shuō)明x或越接近真值。2023年2月3日步驟：1.先計(jì)算結(jié)果的平均值和平均偏差(不含可疑值)2.找出可疑值與平均值的偏差3.如果可疑值與平均值的偏差大于或等于平均偏差的四倍，可疑值就應(yīng)棄去，否則應(yīng)于保留。二、可疑數(shù)據(jù)的取舍1.4d法

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023年2月3日例：測(cè)定某溶液的濃度得：0.1014，0.1012，0.1019，0.1016mol/L，運(yùn)用四倍法說(shuō)明可疑值是否應(yīng)當(dāng)棄去。解：0.1019–0.1014=0.00050.0005＜4×0.0013∴0.1019不應(yīng)棄去二、可疑數(shù)據(jù)的取舍1.4d法

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023年2月3日步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn

－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)（兩端）與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn

－Xn-1

或X2

－X1

（4）計(jì)算：

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理二、可疑數(shù)據(jù)的取舍2.Q檢驗(yàn)法2023年2月3日

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理二、可疑數(shù)據(jù)的取舍2.Q檢驗(yàn)法2023年2月3日P16表2-4QP,n值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理二、可疑數(shù)據(jù)的取舍2.Q檢驗(yàn)法2023年2月3日例測(cè)定某溶液濃度,得結(jié)果:0.1014,0.1019,0.1012,0.1016,0.1025mol·L-1，問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.Q計(jì)算=＜Q0.90(5)=0.64二、可疑數(shù)據(jù)的取舍2.Q檢驗(yàn)法

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023年2月3日二、可疑數(shù)據(jù)的取舍3.格魯布斯法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023年2月3日P19表2-3G檢驗(yàn)臨界表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.951.151.461.671.821.942.032.112.18Q0.991.161.491.751.942.102.222.322.41二、可疑數(shù)據(jù)的取舍3.格魯布斯法

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2023年2月3日例測(cè)定某溶液濃度,得結(jié)果:0.1014,0.1019,0.1012,0.1016,0.1025mol·L-1，問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為95%)解：＞G0.95(5)0.1025應(yīng)該棄去.二、可疑數(shù)據(jù)的取舍3.格魯布斯法

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023年2月3日（多次測(cè)量，至少3次以上）三、減少隨機(jī)誤差四、消除系統(tǒng)誤差

⑴對(duì)照試驗(yàn)⑵空白試驗(yàn)⑶校準(zhǔn)儀器二、減小測(cè)量誤差一、選擇適當(dāng)?shù)姆椒ǎ`敏度與準(zhǔn)確度）（儀器與取樣量）

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2023年2月3日1、對(duì)照試驗(yàn)

通常是用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與被測(cè)試樣在相同條下分析，根據(jù)分析結(jié)果檢查有無(wú)系統(tǒng)誤差。用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照是檢查系統(tǒng)誤差的最有效方法。

四、消除系統(tǒng)誤差

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2023年2月3日2.空白試驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)是在不加待測(cè)組分的情況下，按照待測(cè)組分分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結(jié)果。由蒸餾水、試劑或器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般可作空白實(shí)驗(yàn)來(lái)扣除。

四、消除系統(tǒng)誤差

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2023年2月3日

試樣Fe3++HCl+SCN-→微紅色蒸餾水（H2O)+HCl+SCN-—

微紅色無(wú)色會(huì)不會(huì)過(guò)度檢出？什么情況下需要做空白試驗(yàn)？——檢查試劑和蒸餾水中是否含有被檢離子⑵空白試驗(yàn)四、消除系統(tǒng)誤差

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2023年2月3日實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字最后一位數(shù)字是不確定的，稱(chēng)為可疑數(shù)字。位數(shù)多少，反映測(cè)量的精確程度

有效數(shù)字就是測(cè)定結(jié)果大小及其準(zhǔn)確度的如實(shí)記錄

一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日例：讀出滴定管讀數(shù)其中最后一位是可疑的，誤差±1單位絕對(duì)誤差為范圍為±0.01mL25.46mL?

25.45mL?

25.47mL?這個(gè)讀數(shù)有幾位有效數(shù)字？4位一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日例：稱(chēng)取樣品0.4250g絕對(duì)誤差為范圍為±0.0001g該物質(zhì)的質(zhì)量在0.4249g～0.4251g能不能寫(xiě)成0.425g？表示誤差為±0.001g一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日例：移取試樣10.00mL例：移取試樣10mL選用什么量器？量筒移液管一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日“0”的特殊性：1.數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字2.在數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字，只起定位作用3.在數(shù)字后面的“0”，要視情況而定0.4250g四位用科學(xué)記數(shù)法12001.2×103，1.20×103

，1.200×1031.009，0.0025，0.4250

，12000.0025g兩位=2.5mg？一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日pH、pM、pK、lgK等如何確定有效位數(shù)？倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等如何確定有效位數(shù)？如pH=12.682位不是測(cè)量值取決于小數(shù)部分無(wú)限多位當(dāng)首位數(shù)≥8時(shí)，可多算一位有效數(shù)字一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日

下列數(shù)據(jù)，各包括幾位有效數(shù)字？（1）300____（2）5.021____（3）2.0×10-1____（4）pH=7.00____（5）0.06930____（6）0.01％____不確定42241一、有效數(shù)字的意義與位數(shù)

第六節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023年2月3日4舍6入5成雙3.1463.2