第三章橡膠補強與填充體系

橡膠的補強與填充體系

Chapter3:ReinforcingandFillingSystem北京工商大學材料與機械工程學院《彈性體材料與加工》第三章許博本章主要內容炭黑(carbonblack)白炭黑silica填充劑filler分類命名性質參數(shù)結合橡膠對加工的影響對性能的影響補強

在橡膠中加入一種物質后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。填充

在橡膠中加入一種物質后，能夠增大橡膠的體積，降低制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。一、補強與填充的概念第一節(jié)概述reinforcementfilling二、填料（filler）分類

補強劑炭黑（carbonblack）白炭黑（silica）短纖維（shortfiber)有機樹脂（organicresin）無機納米材料（nano-filler）按作用分類

填充劑陶土（clay）碳酸鈣（calciumcarbonate）滑石粉（talcumpowder）硅鋁炭黑（silica-aluminacarbonblack）高嶺土（kaolin）……reinforcingagentfillingagent有機填料炭黑、短纖維、木質素、果殼粉、膠粉等按性質分類無機填料白炭黑、陶土、碳酸鈣、高嶺土、硅鋁炭黑等纖維狀短纖維、石棉、碳纖維顆粒狀炭黑、白炭黑、無機填料按形態(tài)分類三．橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展我國發(fā)明炭黑已有千余年歷史，故稱“燈煙”或“烴燈”但均是作坊式生產，未形成規(guī)模。1864年美國用中國古老的工藝方法生產炭黑，并于1872年實現(xiàn)工業(yè)化生產，“炭黑”（carbonblack）一詞出現(xiàn)并廣泛應用。1892年發(fā)明槽法CB，直至二戰(zhàn)期間占“統(tǒng)治”地位。1904年發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠有補強作用。1944年發(fā)明高耐磨爐黑，從此打破槽黑一統(tǒng)天下的局面，50年代末中超耐磨爐黑工業(yè)化生產。1960年出現(xiàn)低結構爐黑，爐黑代替槽黑成為現(xiàn)實，槽黑因效率低，生產成本高且污染環(huán)境，又因槽黑有遲緩硫化的作用，故在輪胎生產中已基本淘汰。1971年開始生產新工藝炭黑，從此炭黑的質量得以控制。上世紀90年代初低滯后（滾動阻力）炭黑開始盛行。2014年世界各國炭黑產能：國家或地區(qū)年產能/萬噸

中國430

美國208

日本75.5

俄羅斯73.7

印度69.1

韓國57.0

巴西46.5

泰國37.9

德國32.2

法國26.4消費：275.93萬噸14年中國炭黑產銷情況：產量：283萬噸進口：8.9萬噸出口：16.2萬噸14年世界炭黑總需求：需求量：977.4萬噸年增長：4.2%70%炭黑用于輪胎，20%用于橡膠制品，10%用于油墨、著色劑世界知名炭黑生產企業(yè)：（1）美國卡博特公司世界最大的炭黑生產商，在18個國家擁有25家炭黑工廠，年總產能約為208萬t，占全球總產量的21.8%，位居世界首位。在中國有上?？ú┨?、天津卡博特，產能達到33萬噸/年。2002年研發(fā)經費高達8300萬美元，相當于稅前所得的31%。（2）德國德固賽集團

在全球擁有19家炭黑工廠，合計產能約為145萬t，占世界總產能的17.5%，是世界第二大跨國炭黑公司。國內工廠在青島膠州，產能達到10萬噸/年。（3）美國哥倫比亞（科倫比恩）公司世界第三大炭黑公司，全球擁有12家炭黑工廠，合計產能約106.2萬噸。國內工廠在濰坊。（4）臺灣中橡公司世界第四大炭黑生產企業(yè)，合計產能在80萬噸以上。大陸工廠設在安徽馬鞍山，產能在20萬噸左右。（5）印度博拉集團公司世界第5位炭黑生產商。2005年產能63萬噸。目前，該集團擁有5家炭黑工廠，分別設在泰國、印度（2家）、埃及和中國。中國公司在遼寧，產能10萬噸。（6）日本東海炭株式會社

2005年的生產能力為30.2萬t，中國的工廠設在天津，產能4萬t。

其他如美國大陸炭公司、印度塞卡公司、中國黑貓公司、韓國DC化學公司等。2014年國內炭黑主要生產企業(yè)：序號公司名稱產量/萬噸

1黑貓?zhí)亢诠?2.822卡博特炭黑公司32.03河北龍星化工公司18.284蘇州寶化炭黑公司14.765華東橡膠材料公司13.636臺灣中橡公司12.897石家莊新星化炭公司9.498大石橋遼濱炭黑公司8.409河北大光明巨無霸7.9910山西永東化工公司6.7911青島贏創(chuàng)（德固薩）6.7012青州博奧炭黑公司6.3813山東貝斯特化工公司6.132010年產能超過70萬噸山東金獅炭黑2011年產能達到15萬噸。一、炭黑（carbonblack）的定義炭黑

由許多烴類物質（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經不完全燃燒或裂解生成的具有高度分散性的黑色粉末物質，主要由碳元素組成，是近乎球形的膠體粒子，而這些粒子大都熔結成形狀不規(guī)則的聚集體（aggregate）。第二節(jié)炭黑的分類和命名炭黑粒子的SEM照片二、炭黑的生產工藝方法工藝方法不完全燃燒法熱裂解法爐法噴霧法燈煙法槽法輥筒法混氣法熱裂法乙炔法等離子體法涂料著色劑油漆和油墨用色素炭黑干電池生產橡膠用橡膠用生產炭黑的原料：（1）乙烯焦油（2）蒽油（3）煤焦油（4）高爐煤氣（5）天然氣（6）炭黑油橡膠用炭黑主要生產工藝方法：

爐法是在反應爐內，原料烴（液態(tài)烴、氣態(tài)烴或其混合物）與適量空氣形成密閉湍流系統(tǒng)，通過部分原料烴與空氣燃燒產生高溫使另一部分原料烴裂解生成炭黑，然后將懸浮在煙氣中的炭黑冷卻、過濾、收集、造粒成成品炭黑的方法。1、爐法爐法氣爐法油爐法軟質炭黑硬質炭黑二、油基爐法炭黑（堿性，屬硬質炭黑）1.主要品種（1）超耐磨炭黑SAF（Supperabrasionfurnaceblack），N110

（2）中超耐磨爐黑ISAF（IntermediateSupperabrasionfurnaceblack），N220

高結構中超耐磨爐黑HS-ISAF，N242

低結構中超耐磨爐黑LS-ISAF，N219

（3）高耐磨爐黑

HAF（Highabrasionfurnaceblack），N330

高結構高耐磨爐黑

HS-HAF，N347

低結構高耐磨爐黑

LS-HAF，N3262.基本性質②對NR和合成橡膠均很適用；①粒子細，為高補強性的硬質炭黑；③含氧量少，呈堿性，起促進硫化的作用；④廣泛用于要求耐磨性好的制品，如輪胎胎面膠。爐法炭黑生產線

噴霧法的原料油是從反應爐的上游端用機械霧化噴嘴噴入的，這種制造方法由前蘇聯(lián)開發(fā)。噴霧炭黑具有粒子大、結構極高、填充膠料強度中等和永久變形很小的特點，特別適用于橡膠密封制品。目前我國噴霧炭黑年產量為幾千噸。2、噴霧法

槽法是在自然通風的火房內，天然氣或煤層氣通過數(shù)以千計的瓷質火嘴與空氣進行不完全燃燒而形成魚尾形擴散火焰，通過火焰還原層與緩慢往復運動的槽鋼接觸使裂解生成的炭黑沉積在槽鋼表面，然后由漏斗上的刮刀將炭黑刮入漏斗內，經螺旋輸送器輸出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于與食品接觸的橡膠用炭黑品種

3.槽法2.基本性質（1）粒子較細，對NR的補強作用大，強伸性能、抗撕裂性能和抗切割性能好。（2）含氧量高，呈酸性，遲延硫化。（3）主要用于NR中，制輪胎胎面膠，合成膠中少用。

熱裂法是一種不連續(xù)的炭黑制造方法，每條生產線設置2個內襯耐火材料的反應爐。生產時，先在一個反應爐內通入天然氣和空氣并燃燒，待反應爐達到一定溫度后停止通入空氣，使天然氣在隔絕空氣的條件下熱裂解生成炭黑。在該反應爐進行裂解反應時另一個反應爐開始燃燒。每個反應爐均在完成裂解反應且溫度降到一定程度后再燃燒加熱，如此循環(huán)生產。生產出的炭黑與煙氣一起冷卻，然后將收集到的炭黑進行造粒處理。熱裂法炭黑粒子最大、結構最低。膠料強伸性能較低，但彈性高、硬度和生熱低、電導率小，填充量大，適用于軌枕墊等要求彈性高、生熱低和絕緣性能好的橡膠制品。4.熱裂法四、熱裂法和其它類型炭黑（軟質炭黑，基本無補強作用）1.細粒子熱裂法爐黑FT

（Finethermalblack），N8802.中粒子熱裂法爐黑MT

（Mediumthermalblack），N9903.導電爐黑CF

（Conductivefurnaceblack），N2934.乙炔炭黑ACET（Acetyleneblack）5.新工藝炭黑多用爐黑——MPF、全用爐黑——APF、超易操作爐黑——SPF。

等離子體法是用等離子體發(fā)生器加熱反應爐，使其達到極高溫度來裂解原料烴（氣態(tài)烴、液態(tài)烴或固態(tài)烴）以連續(xù)生產炭黑的方法。產品性質與常規(guī)方法相差較大，此法尚處于研發(fā)階段。

5.等離子體法·不用加熱反應爐，原料烴的利用率高，對芳烴含量不高的油也適用?！ち呀猱a生的氫氣可作化工原料或汽車清潔燃料。·不產生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害廢氣，環(huán)保。·尾氣少，可以降低炭黑收集系統(tǒng)的投資和運轉費用?！し磻獱t可達到的溫度高且范圍寬，有利于產品的多樣化。

該法具有以下優(yōu)點：三、炭黑的分類與命名1、按制造方法分類炭黑不完全燃燒法炭黑熱裂解法炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑燈煙法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑熱裂法炭黑乙炔法炭黑等離子體法炭黑（占97%以上）（占95%以上）2、按用途分類炭黑橡膠用炭黑染色炭黑導電炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑熱裂法炭黑等離子體法炭黑燈煙法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑乙炔法炭黑特高結構爐黑3、按填充膠料性能分類炭黑硬質炭黑軟質炭黑超耐磨炭黑（SAF）中超耐磨炭黑（ISAF）高耐磨炭黑（HAF）(以補強為主)細粒子爐黑（FF）通用炭黑（GPF）半補強炭黑（SRF）噴霧炭黑熱裂法炭黑（FT、MT）(以填充為主)4、按結構度分類炭黑高結構炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）正常結構炭黑（N110、N220、N330、N660等）低結構炭黑（N219、N326等）5、按ASTM標準分類硫化速度快慢粒徑平均范圍級別炭黑的牌號N或S0～9任一數(shù)字任意兩位數(shù)N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映粒徑大小例：N330正常硫化速度平均粒徑為3系列：26～30nm牌號，3系列的正常結構炭黑數(shù)字越小，粒徑越小按ASTM標準分類ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫中文名稱1~10N10011~19N110、N115、N121、N134SAF超耐磨爐黑N20020~25N219、N220、N234、N292、N293、N294ISAF中超耐磨爐黑N30026~30N326、N330、N347、N375HAF高耐磨爐黑N40031~39N472XCF特導電爐黑N50040~48N539、N550FEF快壓出爐黑N60049~60N660GPF通用爐黑N70061~100N765、N774SRF半補強爐黑N800101~200N880FT細粒子熱裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子熱裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽爐黑S30026~30S315HAF-LS-SC代槽爐黑討論題：在配制合成膠胎面時應選用何種炭黑，為什么？第三節(jié)炭黑的性質及技術指標

炭黑的粒徑是指單顆炭黑粒子或聚集體中原生粒子的平均粒徑大小，單位常為nm。炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術平均粒徑和表面平均粒徑兩種。一、炭黑的粒徑（particlediameter）或比表面積（arearatio）1．炭黑的粒徑及分布表面平均直徑（areaaverageparticlediameter）算術平均直徑（arithmeticaverageparticlediameter）粒徑分布（distributionofparticlesize）炭黑的粒徑分布（distributionofparticlesize）曲線2、炭黑的比表面積及表面粗糙度比表面積炭黑比表面積是指單位質量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積。粒徑小，比表面積大。arearatio炭黑比表面積的測定方法主要有：（1）電子顯微鏡法（SE）（2）BET法（低溫氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘—碘化鉀溶測中炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為炭黑必檢項目，若不合格可退貨。表面粗糙度表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也稱炭黑的孔隙度。用粗糙度系數(shù)K表示。degreeofanchor或者：CTAB法與碘吸附法測得的比表面積的差值

表面粗糙度高的炭黑含氧基團多，多呈酸性，能遲延硫化速度，增加吸水性，降低補強效果。二、炭黑的結構度(structuraldegree)1．炭黑的微觀結構

炭黑微晶結構炭黑原生粒子結構示意圖（同心取向準石墨結構）（一）炭黑的結構

將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結構的規(guī)整性。當溫度升高至2700℃時，炭黑則轉變成石墨。

烴裂解出的碳元子通過碰撞等作用形成正六邊形的碳核，碳核繼續(xù)增長形成層面，3～5個層面平行等距排列組成一個微晶體。炭黑的微晶結構屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結構。炭黑是準石墨晶體，不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0?左右（石墨晶體的C為6.70?，C值是兩倍層面間距）。上千個微晶以同心圓的方式定向排列，形成同心取向準石墨結構的炭黑原生粒子。

即炭黑聚集體（aggregate），又稱為基本聚熔體或原生結構，它是炭黑的最小結構單元。形狀類似葡萄串。這種結構在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結構。2、炭黑的一次結構炭黑聚集體（一次結構）示意圖

炭黑的二次結構又稱為附聚體、凝聚體或次生結構，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網狀結構，這種結構不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎成為聚集體。3、炭黑的二次結構炭黑附聚體示意圖（二）炭黑結構度及其測定方法

炭黑結構度是指炭黑聚集體表面鏈枝狀結構的發(fā)達程度，鏈枝數(shù)量多而長，結構度越高。結構度對硫化膠的許多性能都有影響，尤其是對定伸應力、硬度、導電性有重要影響，是炭黑對橡膠補強的三要素之一。炭黑結構度用聚集體表面的空隙體積大小來反映，通常用DBP吸油值（oil-absorptionnumber）法測定炭黑的結構度。吸油值也是炭黑必檢項目，不符合要求用戶可退貨。判定標準：DBP吸油值＞120cm3/100g炭黑高結構炭黑DBP吸油值在80～120cm3/100g炭黑正常結構炭黑DBP吸油值＜80cm3/100g炭黑低結構炭黑炭黑結構度的測定方法：測定方法視比容法（壓縮法）DBP吸油值法壓縮樣DBP吸油值法品種粒徑（nm）吸碘值（mg/g）吸油值（ml/100g）N11511～19160±8（6）113±6（4）N12111～19121±5（3.5）132±6（4）N23420～25120±6（4）125±6（4）N32626～3080±5（3.5）72±5（3.5）N33926～3090±5（3）120±6（4）N37526～3090±5（3）114±5（3.5）N55040～4843±5（3.5）121±5（3.5）N66049～6036±5（3.5）90±5（3.5）N77461～10028±5105±5常用炭黑的吸碘值、吸油值

三、炭黑的表面性質1．炭黑的化學組成元素組成碳元素：90～99%氧元素：少量，炭黑被空氣氧化氫元素：少量，烴類不完全裂解的殘留氮元素：少量，原料殘留硫元素：原料油殘留炭黑成分碳揮發(fā)分：（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烴）灰分：無機鹽，來自于原料、設備腐蝕及冷卻水吸附水：含氧基團的吸附揮發(fā)分(volatilematter)：揮發(fā)分是將炭黑在隔離空氣的條件下高溫加熱，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等氣體，這便是揮發(fā)分。氧含量高時揮發(fā)分含量高，揮發(fā)分含量過高時（如槽法炭黑）會遲延硫化。水分(watercontent)：105℃下加熱減量即為水分含量。炭黑的水分含量與周圍環(huán)境的溫度，濕度有關，與炭黑的比表面積，孔隙度，氧含量等有關。在標準氣壓下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。應用水分含量過大的炭黑，混煉時間長（剪切力降低）擠出易起海綿，硫化膠會產生氣泡?；曳?ash)：炭黑的灰分主要來源于原料所含的灰分、設備銹蝕，急冷水所含的鹽分和其它固體殘渣。炭黑的灰分一般不會引起硫化膠性能的改變，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（變價金屬離子及其鹽分）時會影響硫化膠的耐老化性能。550℃下灼燒。

炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內酯基、醌基，見下圖。這些基團估計主要在層面的邊緣。2、炭黑的表面基團(surfaceactivegroup)（1）自由基（2）炭黑表面的氫（3）炭黑表面的含氧基團含氧基團有羥基、羧基、酯基及醌基。酸性弱酸性水解后呈酸性表征炭黑的表面活性炭黑的表面活性是炭黑對橡膠補強的第二要素。surfaceactivity四、炭黑的酸堿性

炭黑本身顯弱酸性，但由于生產方法（冷卻方法）不同，使炭黑的弱酸性發(fā)生改變。槽法炭黑由于表面含氧基團多，采用自然冷卻，顯酸性，pH值2.9～5.5。爐法炭黑含氧基團少，由于采用水冷，帶入堿性物質使炭黑顯弱堿性，pH值7～10。炭黑酸堿性對膠料硫化速度有重要影響，酸性炭黑硫化速度偏慢，堿性炭黑硫化速度較快。

五、炭黑的光學性質——著色強度

炭黑的光學性質用著色強度反映，用黑度、黑度計值、著色強度和色相等表示。炭黑的著色強度是炭黑粒徑，結構性，表面化學性質，炭黑粒子的分布及在膠料中的分散性能的綜合反映。試驗證明：炭黑粒徑增大，結構提高，著色強度下降；粒子表面氫原子含量增多或羧基含量較高時，著色強度明顯增加；炭黑的分散性好，著色強度高。著色強度試驗是與標準炭黑（IBR3）比較吸光值（黑度）。炭黑（輪胎生產常用CB）的著色強度一般在110～130%。

六、炭黑的密度炭黑密度真密度視密度（傾注密度）X射線衍射法：2.04~2.11g/cm3氦置換法：1.84～2.06g/cm3混煉法：1.80~1.86g/cm3粉狀：0.03~0.048g/cm3造粒：0.3~0.5g/cm3粒徑小、結構高的炭黑傾注密度小。

炭黑粉狀物含量是細檢項目之一，是一項重要指標，應引起重視。但人們只重視炭黑入庫時粉狀物含量的測試，卻往往忽視炭黑在輸送稱量投料過程中粉狀物含量的變化。炭黑粉末物含量過高，不僅會造成“飛揚”污染環(huán)境，且易在輸送，稱量，投料過程中堵塞管道，料斗起拱，稱量不準，更重要的是微細粉末不是在剪切作用下，被橡膠包容均勻分散，而是形成許多“碳黑色”致使分散不均，性能下降。

七、炭黑粉狀物含量

炭黑中的篩余物是指不能一定孔徑篩網的硬粒雜質（G.B）原用150um篩相當于100目，ASTM標準用45um篩，相當于330～360目）不能通過150um篩的篩余物的70～80%通常是呈片狀，球狀和碎石油焦狀的焦粒，習慣稱為“硬碳”。篩余物含量過大，會降低硫化膠的拉伸強度，并導致擠出半成品表面不光滑，用45um篩余物一般控制在≤0.1%。

八、篩余物含量

按美國ASTM標準，一般還須作300%定伸應力試驗（有的標準還做扯斷強度、伸長率試驗）。鑒定炭黑用的膠料配方一般采用NR的基本配方：

SMR100.0SA3.0ZnO5.0NS0.6S2.5CB50

硫化條件145℃×30ˊ。

九、300%定伸應力炭黑原材料標準名稱：N375說明：由油爐法工藝制得成分：炭黑比重：1.8g/cm3(說明值)等級項目性能指標C吸碘值（mg/g）90±5<±3>*CDBP吸油值（ml/100g）114±5<±3.5>*M著色強度%IRB3*115±5NCTAB法比表面積m2/g96±6M壓縮后試樣DBP吸油值（24M4）ml/100g96±5N加熱減量（1050C）（大容量）*%≤1N加熱減量（1050C）（袋裝）*%≤2.5N灰分（%）≤0.75(0.5)*N篩余物（45um）%≤0.1N傾注密度（g/l）350±30M粉狀物（大容量）*%≤7(10)*M粉狀物（袋裝）*%≤15(15)*標準膠料性能ASTMD3192（NR）300%定伸應力（1450C×30ˊ）＋2.9±1.2*影響炭黑補強的因素第四節(jié)炭黑的結合橡膠及包容膠結合橡膠的生成被認為是炭黑對橡膠補強的主要原因。一、結合橡膠（bondrubber）（一）結合橡膠的概念結合橡膠

也稱為炭黑凝膠（bound-rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。生膠炭黑結合橡膠自由橡膠對強度貢獻大對彈性、伸長率貢獻大（二）結合膠的生成原因結合橡膠來源化學吸附：橡膠分子鏈與炭黑的表面基團化學結合物理吸附：大于溶解力的物理吸附（三）影響結合橡膠的因素1．炭黑比表面積（或粒徑、結構度）的影響2.炭黑表面活性的影響3、炭黑表面粗糙度的影響4、炭黑用量的影響5．混煉（薄通次數(shù)、溫度）的影響6．橡膠性質（膠種、分子量）的影響7．陳化（時間、溫度）的影響二、包容橡膠（occludedrubber）DBP吸油值越高，即聚集體結構度越高，包容膠越多，最大填充量越小。（一）包容橡膠的概念包容橡膠

又稱吸留橡膠，是指在炭黑聚集體鏈枝狀結構中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。包容膠的形成影響炭黑在橡膠中的添加量。（二）包容膠量的計算經驗公式：φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46φ′—膠料中炭黑加包容膠的體積分數(shù)φ——膠料中炭黑的體積分數(shù)包容膠的體積分數(shù)：V=φ′—φ炭黑最大填充系數(shù)：第五節(jié)炭黑對橡膠加工性能的影響一、炭黑性質對混煉（mixing）的影響1．炭黑性質對混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑小，結構高，用量大吃料慢炭黑的粒徑小，結構低，用量大分散差2．炭黑性質對混煉膠粘度的影響炭黑粒子小、結構度高、用量大、表面活性高，粘度高。3．炭黑性質對混煉生熱及能耗的影響炭黑粒子小、結構度高、用量大、表面活性高，生熱高。炭黑粒子小、結構度高、用量大，混煉能耗大。

在吃炭黑過程中，膠料的包輥性下降；炭黑被吃進去以后，可以改善包輥性。4.炭黑對膠料包輥性的影響影響因素生膠性質格林強度高斷裂拉伸比大最大松弛時間長輥筒溫度Tg以上幾十度范圍內包輥性好剪切速率提高，改善包輥性包輥性好二、炭黑對膠料自粘性（autohension）影響

高補強性炭黑能提高混煉膠的格林強度，因而能提高自粘性。炭黑粒徑小，表面活性大，結構度高，膠料的自粘性好。隨炭黑用量增大，膠料的自粘性先增大后下降。影響因素分子鏈的活動能力：擴散和滲透斷鏈后自由基活性：接觸時再交聯(lián)生膠格林強度：剝離力三、炭黑性質對壓延（calendering）的影響

一般來說，炭黑的結構性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量越多，膨脹率越小。

炭黑的粒徑小，結構度高，壓延收縮率小，半成品表面光滑。壓型膠料，炭黑用量要大；厚擦膠使用軟質炭黑，薄擦膠時使用硬質炭黑，炭黑的用量不要太多。四、炭黑性質對壓出（extruding）的影響五、炭黑性質對硫化（curing）的影響1.炭黑酸堿性（pH值）的影響pH值低，遲延硫化；pH值高，膠料易焦燒，硫化速度快。炭黑表面含氧基團多，pH值低，硫化速度慢。2.炭黑結構和粒徑的影響炭黑粒徑小，結構高，易焦燒，硫化速度快。用量大，促進焦燒，硫化速度變慢。第六節(jié)炭黑對硫化膠性能的影響

炭黑粒徑小，表面活性大，結構度高，拉伸強度高；隨炭黑用量增大，拉伸強度先增后降。一、炭黑性質對硫化膠一般技術性能的影響1、對拉伸強度的影響2、對撕裂強度的影響炭黑的粒徑小，撕裂強度高；粒徑相同時，對結晶性橡膠，結構度低的炭黑，撕裂強度高；對非結晶性橡膠，結構度高的炭黑，撕裂強度高；隨炭黑用量增大，撕裂強度先增后降。3、對定伸應力和硬度的影響

炭黑粒徑小，結構度高，表面活性大，用量大，膠料的定伸應力和硬度高，其中以結構度影響最大。炭黑對膠料定伸應力和硬度的影響要比膠種、硫化體系大得多。膠料的硬度隨炭黑用量的變化：

FEF、HAF、EPC

純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)

ISAF純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)+2SRF純膠硬度+1/3×炭黑份數(shù)

FT、MT純膠硬度+1/4×炭黑份數(shù)4、對耐磨性的影響

粒徑小、結構度高、表面活性大，用量大，膠料的拉斷伸長率低。其中炭黑用量、粒徑、結構度影響較大。

炭黑粒徑小，表面活性大，分散性好，膠料耐磨性好；結構度對耐磨性影響較復雜，說法不一。炭黑的用量對膠料耐磨性存在一最佳用量。5、對彈性的影響

粒徑小、結構度高、表面活性大，用量大，膠料的彈性差。其中炭黑用量影響最大。6、對拉斷伸長率的影響7、對熱性能的影響炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐油性變好。

炭黑對膠料耐熱性影響不是很大，隨炭黑用量增多，耐熱性稍有提高。

炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐寒性變差。炭黑粒徑小，結構度高，用量大，膠料導熱系數(shù)增大，傳熱加快。8、對耐油性的影響二．炭黑的性質對硫化橡膠動態(tài)性能的影響1.對硫化膠動態(tài)模量的影響

膠料中加入炭黑，膠料的儲能模量（彈性模量）和損耗模量均增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小、表面活性高、結構度高，膠料的儲能模量（彈性模量）和損耗模量均增大。

膠料中加入炭黑，膠料的損耗影子增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小，表面活性高，結構度高，膠料的損耗因子大，滯后大，生熱大，阻尼性提高。2.對硫化膠損耗因子的影響

炭黑粒徑小，結構度高，表面活性高，能提高膠料的耐疲勞破壞性；在應力一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性提高；在應變一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性變差。3、對耐疲勞破壞性的影響三．炭黑的性質對硫化膠導電性的影響

炭黑填充膠會使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結構影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團濃度的影響。炭黑結構度高，粒徑小，表面粗糙度低，含氧基團少，用量大，膠料的導電性提高。四、常用炭黑的性能特性：耐磨性能優(yōu)良，動態(tài)穩(wěn)定性高，回彈率低。典型用途：高性能轎車胎胎面；高質量工業(yè)橡膠制品及高負載運輸帶。

1、N220炭黑

耐磨性及抗裂性高，與N110相比，定伸應力較低、分散性較好。典型用途：補強型炭黑，用于輪胎胎面，高質量工業(yè)橡膠制品及高負載運輸帶。2、N234炭黑特性：定伸應力低，扯斷伸長率高，耐疲勞性能好，抗撕裂強度大，生熱較低。典型用途：工程輪胎胎面，鋼絲帶束層膠料，運輸帶，工業(yè)密封件及制品。3、N326炭黑特性：兼具良好的耐磨性和中等的滯后。典型用途：輪胎帶束層，胎側，實心輪胎，膠輥外層，膠管表層，工業(yè)橡膠制品，轎車胎胎面。4、N330炭黑特性：耐磨性高，壓出性能好。典型用途：轎車輪胎胎面，工業(yè)橡膠制品及運輸帶。5、N351炭黑特性：同N339和N347相比，具有較高的補強性，模量較低，滯后性較高。用途：轎車、卡車輪胎胎面，運輸帶表層，工業(yè)橡膠制品。6、N375炭黑特性：同N550相比，補強性較低，結構較低，較高的口型膨脹，填充量較大。用途：胎體和內胎膠料，普通模壓及擠出應用，單層防潮系統(tǒng)制品。7、N550炭黑特性：在半補強品種中具有最好的補強性能，非常好的擠出性能，回彈率低。用途：胎體及內胎膠料，膠管，擠出膠條，密封件及壓模等工業(yè)橡膠制品。8、N660炭黑五、炭黑的用量第七節(jié)炭黑對橡膠的補強機理一、應力軟化效應（一）應力軟化效應的含義

試樣拉伸到一定長度（L）后除掉外力，在間隔較短的時間后再次拉伸到相同長度時，拉伸力小于第一次拉伸力的現(xiàn)象。（二）應力軟化效應的影響因素1、膠種的影響TPI的應力軟化及硬化現(xiàn)象2、間隔時間的影響第一次與二次拉伸間隔時間對應力軟化的影響（三）應力軟化的恢復3、填料品種的影響應力軟化現(xiàn)象由弱到強的順序為：硅酸鹽填料＜輕鈣＜納米碳酸鈣＜軟質炭黑＜硬質炭黑補強性高的炭黑應力軟化效應嚴重。4、炭黑用量的影響炭黑用量增多，應力軟化效應增大。

第一次拉伸后停放較長時間（＞8小時）再進行第二次拉伸，應力軟化現(xiàn)象消失。二、炭黑的補強機理（一）弱鍵和強鍵學說（二）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說（三）雙殼層模型理論（四）橡膠大分子鏈滑動學說一、國內外白炭黑發(fā)展概況

我國于1958年建成第一條白炭黑生產裝置（廣州化工廠），但產量有限，至80年代初年產量僅有2500噸左右。進入90年代，我國白炭黑獲得快速發(fā)展，企業(yè)增多，產能急劇增大。到了2007年，我國沉淀法白炭黑的產能為80萬t，產量為63萬t，居世界第一位，2001年～2007年年均增長18.2%。沉淀法白炭黑80%以上產自華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、湖南、江蘇4省。

第八節(jié)白炭黑對橡膠的補強2006年～2007年國內白炭黑生產情況2006年～2007年國內白炭黑生產情況（續(xù)表）

國內沉淀法白炭黑的主要生產企業(yè)合計約28家，萬噸以上企業(yè)已達26家。規(guī)模在8萬t以上的廠家有3家，分別是無錫確成硅化學有限公司(原恒亨公司)、南平嘉聯(lián)化工有限公司和株洲興隆化工實業(yè)公司。2009年，我國共有白炭黑生產企業(yè)60多家，總產能約100萬噸，產量75萬噸，表觀消費量74萬噸，產銷量居全球首位。橡膠工業(yè)是白炭黑的主要消費市場，占白炭黑消費總量的74%。2009年，我國橡膠領域共消耗白炭黑55萬噸。其中，制鞋業(yè)消費白炭黑35萬噸，占消費總量的47%;輪胎市場消費12萬噸，占消費總量的16%;膠管、膠帶、電線電纜等領域消費白炭黑8萬噸，占消費總量的11%;

白炭黑在紡織、造紙、農藥、食品添加劑以及消防滅火材料等非橡膠領域的消費量合計約19萬噸，占消費總量的26%。2010年，全球白炭黑消費量將達到150萬噸，2015年將增至210萬噸。其中，2010年中國輪胎領域白炭黑市場消費量將達15萬噸，2015年將激增至30萬噸，屆時，中國白炭黑產量將達120萬噸。白炭黑在輪胎中的使用比例白炭黑結構式為：SiO2·nH2O1.品種天然的硅酸或硅酸鹽合成的含水微粒硅膠根據制造方法不同分為：干法白炭黑（氣相白炭黑）濕法白炭黑（沉淀白炭黑）二、白炭黑的制造方法及分級制造方法干法：SiCl4+4H2+2O2→SiO2·nH2O+4HCl

氣相法白炭黑濕法：Na4SiO4+4H2SO4→2Na2SO4+H4SiO4干燥粉碎SiO2·nH20沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑ASTM分級標準（m2/g）級別比表面積級別比表面積級別比表面積A>190C136～160E71～105B160～190D106～135F<70輪胎工業(yè)常用A、B級產品。比表面積為BET比表面積。三、白炭黑的性質1、白炭黑的粒徑氣相法白炭黑粒徑8～17nm，比表面積＞190m2/g沉淀法白炭黑粒徑17～28nm，比表面積70～190m2/g指白炭黑原生粒子平均直徑，一般用比表面積反映。

白炭黑的粒徑小，比表面積大是其對橡膠產生補強作用的主要原因。2、白炭黑的結構微觀結構：球形原生粒子。氣相法白炭黑內部結構為排列緊密的三維網狀結構硅酸；沉淀法白炭黑的結構為二維、三維結構的硅酸。一次結構：聚集體結構（多個原生粒子聚集在一起）二次結構：由聚集體通過氫鍵吸附在一起的附聚體。微觀結構一次結構二次結構結構度：白炭黑聚集體表面鏈枝狀結構的發(fā)達程度，即鏈枝間的空隙體積。結構度的測定方法：DBP吸油值法氣相法白炭黑DBP吸油值1.60ml/g以上；沉淀法白炭黑DBP吸油值1.52ml/g以上。白炭黑的結構度均比較高，屬于高結構。3、表面基團白炭黑表面基團模型圖未形成氫鍵的隔離羥基白炭黑表面OH類型：形成氫鍵的隔離羥基形成氫鍵的相鄰羥基與水形成氫鍵的相鄰羥基雙羥基氣相法白炭黑表面的羥基數(shù)量：3.5個/nm2沉淀法白炭黑表面的羥基數(shù)量：8.0個/nm2比表面積為200m2/g的白炭黑表面羥基數(shù)量約1021個/g白炭黑表面羥基數(shù)量對其吸水性、分散性產生重要影響。羥基的化學反應性：與醇羥基活性相當脫水縮合反應：水解反應：與酰氯反應：

白炭黑表面有很強的化學吸附活性。吸附空氣中的水分（形成氫鍵）吸附膠料中含氮的小分子化合物（形成氫鍵）如胺類助劑導致制品產生氣泡，硫化速度變慢。吸附適量的水，有利于白炭黑的分散。4．白炭黑表面的吸附作用5、白炭黑的酸堿性氣相法白炭黑一般呈酸性沉淀法白炭黑呈酸性或呈堿性，一般pH值在5～8。堿性加快硫化速度，酸性使硫化速度變慢。6、加熱減量和灼燒減量加熱減量：105℃加熱減量主要是水分（或有極少量的熔點揮發(fā)物），標準加熱減量為4～8%灼燒減量：900℃的條件下灼燒2小時后質量損失，反映白炭黑中可分解物質和揮發(fā)物的總量。7、可溶性重金屬離子含量可溶性Fe：≤250ppm可溶性Mn：≤5.0ppm可溶性Cu：≤5.0ppm超標會加速橡膠老化。名稱：沉淀法白炭黑成分：無定形二氧化硅SiO2。nH2O說明：白色細粒。它是由硅酸鈉和硫酸之間反應所得比重：2.00g/cm3(說明值)等級性能項目指標C外觀同認可樣品CSiO2含量/%≥87M灼燒減量/%≤11MpH值5.5～7.0M表面積（m2/g）175±15N加熱減量（105℃）/%4～7M在水中可溶鹽/%≤2.5N可溶性Fe/ppm≤250N可溶性Mn/ppm≤5.0N可溶性Cu/ppm≤5.0標準配方膠料性能ISO5794/2M500%定伸應力（150℃×15′）/ＭＰa5.5~8.0M扯斷強度（150℃×15′）/ＭＰa≥16.0M扯斷伸長率（150℃×15′）/%≥700應用環(huán)境試片白炭黑（B級）原材料標準四、白炭黑對膠料工藝性能的影響1、對混煉的影響