第六章加氫及脫氫過程

第六章加氫與脫氫過程16.1催化加氫概述1.不飽和鍵加氫催化加氫6.1.1加氫反應類型烯烴加氫，乙烯反應速度最快C原子數↑，加氫速度↓同C數有取代基的加氫速度慢二烯烴無取代基雙鍵先加氫烴類三鍵、雙鍵的加氫2芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫越慢。單獨加氫：r烯烴>r炔烴>r芳烴，r二烯烴>r烯烴共同存在：r炔烴>r二烯烴>r烯烴>r芳烴選擇加氫催化加氫2.芳烴加氫3醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛＞酮，酸＞酯醇和酚加氫困難催化加氫加氫3.含氧化合物加氫4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH2；

合成氨加氫5.氫解

指加氫過程有裂解，產生小分子混合物酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時可產生氫解4催化加氫6.2加氫反應規(guī)律6.2.1熱力學分析表6－1化合物的氫化熱1.反應熱效應化合物產物氫化熱Kcal/mol·H2活性CH2=CH2－42.3大

小C6H5-NO2C6H5-NH2－33CH2=CH2C2H6－32.6R-NO2R-NH2－30羰化物>C=O醇～－20苯環(huán)己烷～－1752.化學平衡（影響平衡的因素）（1）溫度△H<0，

∴T↑，KP↓.①在較寬溫度范圍內KP很大，幾乎反應不可逆②中溫時KP很大，高溫時KP↓

↓，熱力學占主導地位③低溫時KP較大，但在可用溫度區(qū)間KP↓

↓，熱力學不利，化學平衡成為關鍵因素。催化加氫6（2）壓力但P影響不大可忽略對于加氫反應，△n<0，∴P↑，KN↑，xE↑催化加氫7（3）氫氣比A+H2BH2↑，優(yōu)點：X↑，有利于移走反應熱

缺點：yB↓，分離難，循環(huán)量大，能耗大催化加氫8催化加氫6.2.2動力學分析討論三個方面：機理、動力學方程、反應條件影響1.加氫反應機理H2化學吸附在活性中心上并解離，同時催化活性中心又使雙鍵或三鍵的π鍵打開形成活潑的吸附化合物，解離的H源自與C=C雙鍵碳原子結合形成加氫產物.92.動力學方程雙曲線型：bi:吸附系數Pi:分壓n:吸附活性中心數冪指數型：k2催化加氫103.反應條件的影響（T、P、H2量）（1）反應溫度

a.溫度對反應速度的影響

不可逆反應：KP足夠大，T↑，r↑，考慮副反應、能耗、材質，選TOP

可逆反應：

?。簞恿WT↑，k1、k2↑，r1↑

、r2↑催化加氫11ⅱ：熱力學低溫時KP大，動力學占主導，T↑，r↑，高溫時KP小，熱力學占主導，k2↑,T↑，r↓，∵△H0

<0，∴T↑，KP↓令：求出rmax催化加氫12rT動力學熱力學TOPTe:對應轉化率x的平衡溫度開始轉化率低，Top較高，隨反應進行，轉化率增加，為使r↑，應使k2↓，需降低T。催化加氫13催化加氫14催化加氫15b.溫度對選擇性的影響T↑，S↓，因為副反應的活化能大。例如：催化加氫16（2）壓力和氫量液相加氫，PH2↑,r↑，氣相加氫，與反應級數有關。催化加氫n>0，P↑，r↑n<0，P↑，r↓

（個別）H2過量，PH2↑,r↑

，x↑根據動力學方程要具體分析。17一個反應物過量的原因貴重稀有物質盡量反應掉有害物質、后處理難分離物質反應掉（A、C難分離）移走反應熱增加反應速度增加選擇性催化加氫A+B(過量）C18采用溶劑目的：反應物與生成物有固體存在，使用溶劑可使分散均勻稀釋反應物，移走反應熱，減小熱效應。結果：改變物理性質－傳質、傳熱改變反應速度，反應選擇性－溶劑效應注意：反應溫度＜溶劑臨界溫度催化加氫（3）溶劑的影響19催化加氫6.2.3加氫催化劑（1）金屬催化劑

Ni,Pd,Pt/載體（2）骨架催化劑

RaneyNi非晶態(tài)Ni（3）金屬氧化物

Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反應溫度高，抗中毒（4）金屬硫化物

抗中毒，活性低，反應溫度更高（5）金屬絡合物

活性高，選擇性好，條件溫和，但回收困難催化加氫20催化加氫6.3合成甲醇甲醇為重要的化工原料，合成甲醇所用原料為CO和H2（合成氣）.國外：天然氣80％重油、渣油10％石腦油5％煤2％國內：以煤、重油為主合成甲醇的原料路線：目前，從天然氣（較石油豐富）出發(fā)合成甲醇的路線最受重視211923年，BASF，高壓法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低壓法1972年，ISI，中壓法1973年，Lurgi，低壓法總生產能力4000萬噸22催化加氫6.3.1合成甲醇基本原理1.合成甲醇的熱力學ΔHo298=-90.8KJ/mol合成甲醇是一個可逆放熱的反應，注意反應熱隨溫度和壓力而變化溫度越低、壓力越高，反應熱越大當壓力大于20MPa，反應溫度在300°以上時，反應熱變化很小所以，合成甲醇采用高壓則同時采用高溫；反之采用低溫、低壓操作。23催化加氫T<300℃，T↓，↑P低，T高時，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應易控制。242.平衡常數（1）

溫度對平衡常數的影響合成甲醇的條件為高溫、高壓，故用各組分的逸度表示分壓，用逸度表示的平衡常數為Kf，它只與溫度有關而與壓力無關，其關系式如下：低溫對反應有利催化加氫25（2）壓力對平衡常數的影響用各組分的分壓、摩爾分數和逸度系數表達的K為：三者之間的關系見下頁為：催化加氫26但P值影響不大△

n＝－2<0，∴P↑，KN↑，xE↑，故應在高壓下操作。催化加氫27下表給出了溫度、壓力對平衡影響283.CO加氫合成甲醇的副反應ΔGo副<ΔGo主

解決辦法：選擇催化劑，抑制副反應。催化加氫294.CO加氫合成甲醇的動力學銅基催化劑（CuO-ZnO-Al2O3

）：活性組分是Cu和ZnO，還需加入一些助劑如Al2O3或Cr2O3，增加銅分散度、阻礙銅晶粒受熱燒結.合成甲醇的催化劑可分為如下兩大類：（1）合成甲醇的催化劑：活性較低，需要較高溫度（380-400°）才有活性，由于高溫受到平衡限制，必須提高反應壓力（30MPa）鋅-鉻系催化劑（ZnO-Cr2O3

）：催化加氫30銅基催化劑的特點：

優(yōu)點是：活性高，反應溫度低（230-270°），操作壓力低（5-10MPa）；缺點是：容易中毒，對原料氣中的S、As敏感.催化加氫31第一，甲醇是由CO直接加氫生成，CO2通過逆變換生成CO后再合成甲醇；第二，甲醇是由CO2直接合成，而CO通過變換反應后合成甲醇；第三，甲醇是由CO和CO2同時直接生成.合成甲醇的機理歸納起來有三種假定：（2）合成甲醇的機理：催化加氫32對于活性中心和反應物吸附的觀點：表面零價銅Cuo是活性中心；溶解在ZnO的Cu+是活性中心；Cuo-Cu+

構成活性中心；CO和CO2的吸附中心與Cu有關；而H2和H2O的吸附中心與ZnO無關.（3）合成甲醇的動力學方程：合成甲醇的動力學方程可用雙曲函數模型也可用冪函數模型催化加氫336.3.2合成甲醇的工藝條件ICI中低壓Lurgi中低壓高壓反應壓力（MPa)5-105-1032反應溫度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化劑CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大溫降（℃）314－11催化劑壽命>1>1>3CO單程轉化率15-2050CO總利用率85-9090特點能耗低，成本低，產品純度高，壓縮動力為高壓法60倍能耗更低，反應溫度最佳材質苛刻，投資高，能耗物耗高34反應條件（溫度、壓力、空速、氣體組成）ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃（1)溫度：可逆放熱反應，溫度升高，反應速率增加，而平衡常數下降，存在最適宜溫度;因催化劑種類及使用時間而異.35P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中壓法：230～350℃，10～15MPa

（2）壓力：36低空速：促進副反應，降低選擇性和生產能力高空速：抑制副反應，提高反應器生產能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離；ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1；CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1.（3）空速：37（3）原料氣組成

：a.氫氣過量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活②利于傳熱，移走熱量③加快反應速度b.適量的CO2（～

5%）降低熱點溫度，抑制二甲醚生成c.惰性氣體CH4、ArPCO、PH2

↓，使X↓。386.3.3合成甲醇的工藝流程和反應器a.維持適宜反應溫度，確保優(yōu)化確定的轉化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結，關鍵是移走反應熱，避免飛溫。b.使反應器的生產能力盡可能大c.結構簡單，便于裝卸1.反應器（1）設計要求39根據移走熱量的操作方式（2）反應器類型等溫式絕熱式根據冷卻方式直接冷卻－激冷式間接冷卻－列管式40

優(yōu)點：簡單、空筒、裝卸方便

缺點：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應速度減小a.冷激式絕熱反應器（ICI、MGC）可調節(jié)蒸汽壓力、控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能b.列管等溫反應器41a冷激式反應器4243b.列管等溫反應器

44因氫蝕及Fe(CO)5，選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni9Ti（3）反應器材質45（1）造氣合成氣（2）壓縮入口壓縮機（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機（補充壓頭損失）（3）合成反應器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制2.合成甲醇工藝流程4647

水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉化二次轉化反應甲醇產品合成甲醇工藝脫碳變換反應天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3

中高變

低變(一次轉化)高壓Zn-Cr低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3481.國外技術進展（1）傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應器，提高轉化率（3）新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性（4）新合成技術①低溫合成甲醇②甲烷合成甲醇催化加氫6.3.4技術及應用的開發(fā)進展49（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白經生化反應，生成單細胞蛋白催化加氫2.應用發(fā)展－非化工用途（3）甲醇化學：乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯506.4合成氨6.4.1概述1.歷史（1）1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨裝置（2）1911年，BASF公司研究成功Fe催化劑（3）1913年，德Oppau，30tNH3/日（4）1917年，德Leuna，90tNH3/日512.原料（1）二次大戰(zhàn)結束前，煤為原料（2）198019851990焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然氣71.5%71.0%77.0%石腦油15.0%13.0%6.0%重油7.5%8.5%3.0%（3）優(yōu)先考慮天然氣、油田氣，然后是石腦油、重油。523.我國情況1973引進13套年產30萬噸合成氨裝置4套天然氣4套油田氣5套石腦油1978年，4套，30萬噸3套渣油1套煤1980

自型設計建造20萬噸合成氨裝置(天然氣為原料)1994引進3套以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨裝置536.4.2合成氨的生產方法根據原料不同，分為：

水蒸汽煤（焦炭）造氣除塵脫硫變換壓縮合成

空氣氨

1.以煤（或）焦炭為原料542.以天然氣為原料空氣蒸汽壓縮天然氣壓縮脫硫一段轉化二段轉化高溫變換氨合成壓縮甲烷化脫CO2

低溫變換

55催化加氫3.以重油為原料

空氣分離重油部分氧化碳黑清除變換甲醇洗滌氮洗

(脫除H2S、COS、CO2）

氨合成壓縮O2N256催化加氫CO的脫除銅氨液吸收法:高壓低溫用銅鹽的氨溶液吸收CO深冷分離法:液氮把少量的CO及殘余CH4除去甲烷化法:CO和H2反應生成CH4和水低溫甲醇洗滌法：甲醇吸收S、CO2、少量CO576.4.3氨合成的基本原理△HT=

△HR+△Hm

△Hm:混合熱P↑，T↓，△Hm

↑P↑，T↑，△HR

↑1.熱效應58催化加氫2.化學平衡合成氨體系為高壓體系，平衡常數不僅與T、P有關，而且與組成有關.用各組分的逸度表示分壓，用逸度表示的平衡常數為Kf:59催化加氫平衡氨濃度計算:設yH2、yN2、

yNH3、yI(I：CH4+Ar），m=yH2/yN2總壓為P時,60平衡時有：影響平衡氨濃度因素（T、P、氫/氮、惰性氣體）：(1)T↓，P↑，KP↑，↑(2)氫氮比影響：理論上m＝3，為最大；實際m最佳值為2.68～2.90(3)惰性氣體的存在使↓613.反應動力學研究認為氮氣在催化劑表面的吸附是速率控制步驟，其反應步驟見教材P196，對于Fe催化劑，可以推導出：下面討論各因素對反應速率影響：壓力、溫度、氫氮比、惰性氣體62（1）P↑，↑

（2）可逆放熱反應，存在最適宜溫度（3）氫氮比的影響反應初期：H2/N2=1.5，為最大，隨反應進行氫氮比隨之變化為3。（4）惰性氣體↑，↓，氨平衡麼你高度↓63催化加氫（5）內擴散影響

T<380℃，不受粒度影響

T>380℃，T↑，粒度影響增大

T↑，內表面利用率ζ↓

↑，ζ↑

粒度↑，ζ↓

小顆粒催化劑

64（1）催化劑組成

主催化劑：未還原前FeO+Fe2O3，可視為Fe3O4，尖晶石結構

結構助劑：Al2O3或MgO，改善還原態(tài)鐵的結構

電子助劑：K2O或CaO，有利于氮氣的吸附和活化

4.催化劑65催化加氫①還原溫度：實際還原溫度不超過正常使用溫度②還原中有水生成，控制PH2O/PH2

的分壓，水氣含量宜低，高空速10000h-1以上。③

H2、N2混合氣作還原氣Fe3O4α-Fe還原（2）催化劑還原（3）催化劑失活①晶粒長大②中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As合成氨催化劑的壽命較長（6-10年）66催化加氫6.4.4氨合成工藝條件及工藝流程1.工藝條件選擇（1）反應溫度