第十一章 分離與富集-2013

1分析化學(xué)

AnalyticalChemistry－11中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院第11章作業(yè)3P378：第1題、第3題P379：第10題、第15題4目錄11.1概述11.2氣態(tài)分離法11.3沉淀分離法11.4萃取分離法11.5離子交換分離法511.9其他分離法11.7電化學(xué)分離法11.8氣浮分離法11.6色譜分離法目錄611.1

概述分析試樣必須具有代表性用溶解或熔融法制備試液分離干擾組分，富集待測組分用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定待測組分含量處理數(shù)據(jù)，計算與評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

測定

試樣的干燥

取樣與制樣分離富集數(shù)據(jù)處理試樣分解干燥試樣，除去濕存水定量分析中的分離是最重要的步驟之一：7萊蒂南教授

曾十分精辟的說

由于分析方法通常是按照最后的測定步驟來命名的，所以初學(xué)者往往認(rèn)為測定工作是分析的全部，實(shí)際上分析中的每一步驟，如予備階段、取樣、分離對分析結(jié)果都有重要作用。

—HerbertA.Laitinen811.1

概述分離與預(yù)富集

SeparationandPreconcentration

分析化學(xué)中分離是指分離干擾組分，以提高分析方法的專一性。富集是從大量基體物質(zhì)中將欲測量的組分集中或濃縮到一小體積中，從而提高檢測靈敏度。常將測定之前的富集過程稱為“預(yù)富集”(Preconcentration)。在分析中，分離與富集往往是同時實(shí)現(xiàn)的。9分離富集在科學(xué)技術(shù)中的作用實(shí)例環(huán)境科學(xué)：污水處理（如絮凝作用處理廢水），海水淡化（利用反滲透技術(shù)最有可能進(jìn)行快速的海水淡化，也可用于廢水處理）。材料科學(xué)：制備合成新材料，提純的工藝是必不可少的。生命科學(xué)：如滲透現(xiàn)象在動植物生命過程中的重要作用，核工業(yè)：鈾同位素分離在核原料生產(chǎn)中的重要作用。10濃縮鈾235天然鈾中U2350.7%U23899.3%分離富集11概述回收率Recovery回收率越高越好。但在分離過程中，被測組分難免有損失，在一般情況下：對1%以上的組分，要求回收率

>99%對痕量組分要求回收率

>95%,或不低于90%。1211.2

氣態(tài)分離法定義：液體或固體試樣中被分離組分以氣體形式分離出去的方法，稱為氣態(tài)分離法。例如，砷的氫化物，硅的氟化物，鍺，砷，銻，錫等的氯化物都具有揮發(fā)性?？煽刂撇煌酿s出溫度將它們蒸出，用一合適的吸收液吸收，便可選用適宜的方法進(jìn)行測定。1.揮發(fā)：固體或液體全部轉(zhuǎn)化為氣體的過程，具有氣態(tài)新化合物的生成及揮發(fā)，稱為化學(xué)揮發(fā)法。13適于氣態(tài)分離的元素和無機(jī)化合物揮發(fā)形式單質(zhì)氫化物氟化物氯化物溴化物碘化物氧化物元素和化合物H,N,鹵素,Hg等As,Sb,Bi,Te,Sn,Pb,Ge,F,Cl,S,N,OB,Mo,Nb,Si,Ta,Ti,V,WAl,As,Cd,Cr,Ga,Ge,Hg,Mo,Sb,Sn,Ta,Ti,V,W,Zn,ZrAs,Bi,Hg,Sb,Se,SnAs,Sb,Sn,TeAs,C,H,Os,Re,Ru,S,Se,Te14產(chǎn)生氣體的方式：直接加熱（NH4NO3分解為N2和H2O）鹵化（SiF4）氫化（AsH3）氧化或還原（SO2）置換（HCl+CaCO3）2.升華3.蒸餾151611.3

沉淀與過濾分離

沉淀分離：利用沉淀（precipitation）反應(yīng)，選擇性地沉淀某些離子，而將其它離子保留在溶液中。常量組分——基體沉淀分離

微量至痕量組分——共沉淀分離無機(jī)物沉淀：如氫氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等。有機(jī)物沉淀：使用有機(jī)沉淀劑，使無機(jī)物沉淀的方法。如銅試劑法沉淀銅，丁二酮肟法沉淀鎳等等。共沉淀：利用共沉淀機(jī)理，將某些組分隨沉淀的形成，共同沉淀的分離方法。1711.3

沉淀分離法常量組分的沉淀分離（1）無機(jī)物沉淀氫氧化物沉淀……

Ksp與pH有關(guān)！可以通過控制酸度使某些金屬離子相互分離。常用NaOH、氨水、有機(jī)堿、ZnO懸濁液、硫化物等作為沉淀劑。1811.3

沉淀分離法NaOH沉淀法：采用NaOH其作沉淀劑可使兩性元素與非兩性元素分離，兩性元素以含氧酸陰離子形態(tài)留在溶液中，非兩性元素則生成氫氧化物沉淀。一般得到的氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，所以分離效果不理想。采用“小體積沉淀法”，可提高分離效果。1911.3

沉淀分離法“小體積沉淀法”是在盡量小的體積和盡量大的濃度，同時加入大量沒有干擾作用的鹽類下進(jìn)行的。這樣形成的沉淀含水量少，結(jié)構(gòu)緊密。少量無干擾作用的鹽類的加入，使沉淀對其他組分的吸附量減少，因此提高了分離效果。NaOH“小體積沉淀法”常用于使Al3+與Fe3+、Ti(Ⅳ)等的分離。此時，將試液蒸發(fā)至2—3ml后加入固體氯化鈉約5g，攪拌呈糖狀，再加濃NaOH溶液進(jìn)行小體積沉淀，最后加入適量熱水稀釋后過濾。2011.3

沉淀分離法氨水法：在銨鹽存在下，加入氨水調(diào)節(jié)和控制溶液的pH為8—9，可使高價金屬離子（如Fe3+,Al3+等）與大部分一，二價金屬離子分離。氨水沉淀分離法中常加入NH4Cl等銨鹽，其作用是：控制溶液的pH為8—9，防止Mg(OH)2沉淀和減少Al(OH)3溶解；大量NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對其它的金屬離子的吸附；大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚。用氨法（加入大量NH4Cl）小體積沉淀分離法，可改善分離效果。本法常用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti(Ⅳ)等的定量分離。2111.3

沉淀分離法有機(jī)堿沉淀法：六亞甲基四銨，吡啶，苯胺，苯肼等有機(jī)堿，與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀，達(dá)到沉淀分離的目的。例如，將六亞甲基四銨加入到酸性溶液中，生成六亞甲基四銨鹽，而形成pH為5~6的緩沖溶液。本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)和Th(Ⅳ)等的分離。2211.3

沉淀分離法ZnO懸濁液法：在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，ZnO與酸作用逐漸溶解，使溶液pH提高，達(dá)到平衡后，可控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀，達(dá)到分離的目的。除ZnO懸濁液外，其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液，如碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鉛及氧化鎂的懸濁液等，也有同樣的作用，但所控制的pH范圍各不相同。以Zn2+不干擾的體系方可使用此法。2324金屬氫氧化物開始沉淀與完全沉淀的pH值2511.3

沉淀分離法硫化物沉淀法：根據(jù)各種硫化物的溶度積相差比較大的特點(diǎn)，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。在進(jìn)行分離時大多用緩沖溶液控制酸度。2611.3

沉淀分離法例如，往一氯乙酸緩沖溶液(pH≈2)中通入H2S，則使Zn2+沉淀為ZnS而與Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分離;往六次甲基四銨緩沖溶液(pH5～6)通入H2S，則ZnS、CoS、NiS、FeS等會定量沉淀而與Mn2+分離。硫化物沉淀分離的選擇性不高，硫化物沉淀大多是膠體，共沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重，而且還存在繼續(xù)沉淀現(xiàn)象，故分離效果不理想，但利用其分離某些重金屬離子還是有效的。27（2）

有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)：選擇性高，共沉淀現(xiàn)象少28共沉淀分離法，又稱為載體沉淀法或沉淀捕集法，是分離富集微量組分十分有效的沉淀分離法。

共沉淀概念：當(dāng)沉淀從溶液中析出時，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時也被沉淀下來的現(xiàn)象，叫做共沉淀。例如，在0.25mol/L的HCl溶液中ZnS不沉淀，但是當(dāng)有Cu2+存在時，極微量的ZnS可與CuS一同沉淀出來。CuS稱為載體（Carrier），或捕集劑（Collector

）,鋅為共沉淀物。痕量組分的富集和共沉淀分離2911.3

沉淀分離法1.無機(jī)共沉淀劑a.利用表面吸附進(jìn)行共沉淀在這種方法中，常用共沉淀劑為氫氧化物和硫化物等膠體沉淀。由于膠體沉淀的比表面大,吸附能力強(qiáng),故有利于痕量組分的共沉淀。但這種共沉淀方法的選擇性不高。b.利用生成混晶體進(jìn)行共沉淀該方法選擇性比吸附共沉淀法高。常見的混晶體有:BaSO4-PbSO4，MgNH4PO4-MgNH4AsO4等。3011.3

沉淀分離法2.有機(jī)共沉淀劑共沉淀劑可經(jīng)灼燒而揮發(fā)去，被測組分則被留的殘?jiān)校眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂蠹纯蓽y定。有機(jī)共沉淀劑的相對分子質(zhì)量較大，體積也大，有利于微量組分的共沉淀。與金屬離子生成的難溶性化合物表面吸附少，選擇性高，分離效果好。有機(jī)共沉淀一般以下列三種方式進(jìn)行共沉淀分離。31膠體凝聚共沉淀:

鎢，鈮，鉭等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸以帶負(fù)電荷的膠體微粒留于溶液中，形成膠體溶液?？捎眯量蓪?，丹寧，動物膠等將它們共沉淀下來。11.3沉淀分離法例如，在鎢酸的膠體溶液中，加入辛可寧，辛可寧在酸性的溶液中帶有正電荷，能與帶負(fù)電荷的鎢酸膠體凝聚而沉淀下來，此外，丹寧可凝聚鈮，鉭的含氧酸。辛可寧32離子締合物進(jìn)行共沉淀

一些分子量較大的有機(jī)化合物，如甲基紫，孔雀綠，品紅及亞甲基藍(lán)等，在酸性溶液中帶正電荷，當(dāng)它們遇到以絡(luò)陰離子形式存在金屬絡(luò)離子時，能生成微溶性的離子締合物而被共沉淀出來。11.3沉淀分離法在這種共沉淀體系中，作為金屬絡(luò)陰子配位體有Cl-、Br-、I-、SCN-等；被共沉淀的金屬離子有Zn2+、In(Ⅲ)、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Au(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等。例如，在含有大量SCN-的Zn(SCN)42-的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能與SCN-生成離子締合物沉淀，從而使甲基紫與Zn(SCN)42-

生成離子締合物被共沉淀下來。33“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀例如Ni2+與丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但當(dāng)Ni2+含量很低時，丁二酮肟不能將其沉淀出來，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂難溶于水，則在水溶液中析出并將Ni2+與丁二酮肟生成螯合物共沉淀下來。11.3沉淀分離法丁二酮肟二烷脂與Ni2+及其螯合物都不發(fā)生反應(yīng)，故稱為這類載體為“惰性共沉淀劑”。對于惰性共沉淀劑的作用，可理解為利用“固體萃取劑”進(jìn)行的共沉淀。3411.4萃取分離法萃取分離法液-液萃取固相萃取、固相微萃取微滴萃取超臨界流體萃取微波萃取3511.4.1液液萃?。ㄈ軇┹腿。┓蛛x原理萃取分離的基本原理：利用物質(zhì)在兩相中分配特性不同達(dá)到分離目的。萃取分離是一個化合物從液相Ⅰ轉(zhuǎn)移到與其不相混溶的液相Ⅱ的過程。液相Ⅰ通常是水，液相Ⅱ通常是與水不混溶的有機(jī)溶劑。11.4萃取分離法36I2的萃取碘的水溶液四氯化碳378-羥基喹啉-CHCl3對Al3+的萃取3親水疏水溶于CHCl3萃取劑:8-羥基喹啉溶劑:CHCl3水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代382分配定律、分配系數(shù)、萃取率一定溫度下，用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時二相中A濃度之比為常數(shù)。下式稱作分配定律。分配系數(shù)：平衡濃度的比值為分配系數(shù)KD。[A]o：有機(jī)相中的濃度[A]w：水相中的濃度T一定時，物質(zhì)A在兩相中存在形式相同，KD是一常數(shù)。39VO=VW時，若D大于1，說明溶質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量比留在水相中的量多。一般要求D〉10。分配比除與一些常數(shù)有關(guān)外，還與酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個常數(shù)。分配比D：萃取平衡時，被萃物在兩相中各種存在形式的總濃度之比稱為分配比。2分配定律40如用CCl4萃取I2這樣的簡單體系，當(dāng)溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在，此時，KD=D。對于復(fù)雜體系如用CCl4萃取OSO4時，分配比為：分配比D與分配系數(shù)KD的關(guān)系：2分配定律KD≠D41萃取率E與分配比D的關(guān)系設(shè)Vw、Vo分別為水相和有機(jī)相體積，則分子分母同除cwVo，得到：萃取率E分配定律42相比為1時，D與E的關(guān)系：當(dāng)Vw=Vo時，即相比為1時DE/%1001010.10.01D

E1 50%2 66.7%5 83.3%9 90%2分配定律43多次萃取的萃取率：有機(jī)溶劑Vo，Vw中A物質(zhì)的量為m0，一次萃取后為m1。用Vo萃取n次，水相剩余的A物質(zhì)的量為mn:n次萃取的萃取率得2分配定律mnED

Von443重要萃取體系1.螯合物萃取體系螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽離子的萃取。所選用的螯合劑能與待萃取的金屬離子形成不帶電的中性螯合物，同時應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)，才能有利于有機(jī)溶劑萃取金屬離子。例如：Ni2+與丁二酮肟、Hg2+與雙硫腙等。45螯合萃取體系螯合萃取過程及有關(guān)平衡：HR為萃取劑，Mn+為被萃金屬離子。WOHRH+RKa[HR]w[HR]oM+nRMRnKf[MRn]w[MRn]oKD(HR)KD(MRn)萃取劑一般為有機(jī)酸，隨pH改變形體會發(fā)生變化46設(shè)金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn而被有機(jī)溶劑所萃取。如果HR易溶于有機(jī)相而難溶于水相，則萃取反應(yīng)可用下式來表示即金屬離子的分配比取決于螯合劑種類、濃度及溶液的酸度萃取平衡常數(shù)分配比螯合萃取體系47二苯硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子

的萃取酸度曲線Hg2+Bi2+Pb2+Cd2+100500pHE%024681012Sn2+Zn2+Zn2+48

2.離子締合物萃取體系陽離子和陰離子通過靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。許多金屬陽離子和金屬絡(luò)陰離子以及一些酸根離子，能形成疏水性的離子締合物而被萃取。離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締結(jié)合物。重要萃取體系例如，Cu2+與2.9-二甲基-1,10-鄰二氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物。493.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過其配位原子與無機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成溶劑化合物，從而溶于該有機(jī)溶劑中，以這種形式進(jìn)行萃取的體系，稱為溶劑化合物萃取體系。重要萃取體系例如用磷酸三丁酯（TPB）萃取FeCl3。以FeCl3·3TPB形式萃取。504.簡單分子萃取體系一些無機(jī)化合物，如I2，Cl2，Br2等穩(wěn)定的共價化合物，它們在水溶液中主要是以分子形式存在，不帶電荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶劑，可將它們萃取出來。重要萃取體系51萃取方式a.單級萃取法。b.連續(xù)萃取（索氏提取器）萃取操作一般采用梨形分液漏斗。對于分配系數(shù)較小物質(zhì)的萃取，可以在各種不同型式的連續(xù)萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取。52c.多級萃取（錯流萃?。?32.分層萃取后讓溶液靜置，待其分層，然后將兩相分開。在兩相的交界處，有時會出現(xiàn)一層乳濁液，其產(chǎn)生的原因可能是：因振蕩過于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳濁液；反應(yīng)中形成某種微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有機(jī)相。以致于在界面上出現(xiàn)沉淀。甚至形成乳濁液。一般來說，采用增大萃取劑用量，加入電解質(zhì)。改變?nèi)芤核岫?，振蕩不過于激烈等措施，使相應(yīng)的乳濁液消失。11.4.5萃取體系技術(shù)543.洗滌萃取分離時，當(dāng)被萃物進(jìn)入有機(jī)相時，其它干擾組分也可能進(jìn)入有機(jī)相中。雜質(zhì)被萃取的程度決定于其分配比。若雜質(zhì)的分配比很小，可用洗滌的方法除去。洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩，由于雜質(zhì)的分配比小，容易轉(zhuǎn)入水相，因被洗去。但此時待測組分也會損失一些，在待測物質(zhì)的分配比較大的前提下，一般洗滌1—2次不致于影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。11.4.5萃取體系技術(shù)554.反萃取

通常將有機(jī)相用解脫液振蕩使被萃物再轉(zhuǎn)入水相，然后再用其它的方法測定。反萃取是用一定體積的含氧酸或堿或其它試劑的水溶液，其酸度與原試液不同，其作用是降低被萃取物的穩(wěn)定性，破壞被萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分別反萃有機(jī)相中現(xiàn)同待測組分，提高了萃取分離的選擇性。若進(jìn)行萃取比色測定，則可將有機(jī)相直接進(jìn)行光度測定。11.4.5萃取體系技術(shù)5611.4.2固相萃取與固相微分離法固相微萃取分離法是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機(jī)物的分析測定。固相萃取始于1978年，實(shí)際是一個待分離物質(zhì)的吸附解吸附過程。57固相萃取58固相微萃取裝置圖59直接固相微萃取分離法

將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過一定時間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。頂空固相微萃取分離法

涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣上方進(jìn)行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達(dá)到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。60固相微萃取分離法的應(yīng)用固相微萃取分離法可用于環(huán)境污染物，農(nóng)藥，食品飲料及生物物質(zhì)的分離與富集的分離分析。例如，有機(jī)污染物苯及其同系物，多環(huán)芳香烴，硝基苯、氯代烷烴，多氯聯(lián)苯，有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的分離。飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物，食品中的香料，添加劑和填充劑的分離。生物體內(nèi)的有機(jī)汞，空氣中昆蟲信息素，植物體內(nèi)的單萜以及生物聚合體的分離及富集等。3超臨界流體萃取4微滴萃取5微波萃取616211.5離子交換分離法離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。6311.5.1離子交換劑離子交換劑：具有離子交換能力的物質(zhì)。離子交換樹脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水，酸和堿中難溶，對有機(jī)溶劑，氧化劑，還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。對熱也較穩(wěn)定。在離子交換樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上，有許多可以與溶液中的離子起交換作用的活性基團(tuán)。如—SO3H等。無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑——離子交換樹脂64離子交換樹脂結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的組成活性基團(tuán)-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H-SO3H骨架離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，右圖所示?；钚曰鶊F(tuán)-SO3H，H+易解離，所以是陽離子交換樹脂。65離子交換樹脂的分類陽離子交換樹脂:交換基為酸性，H+與陽離子交換強(qiáng)酸型弱酸型—SO3H—COOH—OH使用范圍寬pH>4使用pH范圍pH>10pH>pKaR-NH2+H2OR-N+H3OH-

陰離子交換樹脂:交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強(qiáng)堿型弱堿型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH<12pH<4pOH>pKb特殊交換樹脂大孔樹脂，電子交換樹脂（含有氧化還原功能基團(tuán)）、萃淋樹脂等等。（提高選擇性）66

交聯(lián)度：樹脂中含有交聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。CH=CH2CH=CH2CH=CH2+…—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—……—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—……—CH—…離子交換樹脂的交聯(lián)度如聚苯乙烯類樹脂的長碳鏈之間是由二乙烯苯聯(lián)結(jié)起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種分子與分子間的相互聯(lián)結(jié)稱為“交聯(lián)”，二乙烯苯是交聯(lián)劑，樹脂中二乙烯苯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為交聯(lián)度。67離子交換樹脂的交聯(lián)度

樹脂的交聯(lián)度小，水的溶漲性好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；但各種大小的離子都容易進(jìn)入樹脂內(nèi)部，所以交換的選擇性差，而且樹脂的機(jī)械強(qiáng)度也差。樹脂的交聯(lián)度大，網(wǎng)眼小，交換的選擇性高，機(jī)械強(qiáng)度高，但對水的溶漲性能差，且交換反應(yīng)速度慢，樹脂的交聯(lián)度一般以4%—14%為宜。68離子交換樹脂的交換容量。交換容量的大小僅僅取決于一定量樹脂中所含有的活性基團(tuán)的數(shù)目，而與其他因素?zé)o關(guān)。交換容量可以通過酸堿滴定法加以測定。它反映了一定量的樹脂所能交換的一價離子的最大量。交換容量：是指每千克樹脂所能交換的物質(zhì)的量。6911.5.2離子交換樹脂的親和力交換再生交換再生離子交換樹脂的親和力：即離子在離子交換樹脂上的交換能力。70常溫下，在離子濃度不大的溶液中，離子交換樹脂對離子的親和力有如下規(guī)律。1、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：被交換離子的電荷越大，親和力越強(qiáng)；對同價離子，水合離子半徑越小，親和力越大。例：11.5.2離子交換樹脂的親和力713.強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂4.弱堿性陰離子交換樹脂2.弱酸性陽子交換樹脂：H+的親和力比其他陽離子大，其他陽離子的親和力順序與1相同。11.5.2離子交換親和力7211.5.3離子交換分離操作IVV0流出曲線始漏量1、交換過程總交換容量是指柱上樹脂所能交換的總量。732.洗脫過程

H+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫過程也就是分離過程。親和力大的離子向下移動速度慢，親和力小的離子向下移動快。因此可以將它們逐個洗脫下來。親和力最小的離子最先被洗脫下來，親和力大的最后被洗脫下來。11.5.3離子交換分離操作743.樹脂再生將樹脂恢復(fù)到交換前的形式，這個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。陽離子交換樹脂可用3mol·L-1鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H型；陰離子交換樹脂可用1mol·L-1氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化為OH型備用。11.5.3離子交換分離操作7511.5.4離子交換分離法的應(yīng)用1、水的凈化R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-復(fù)柱法除去水中的雜質(zhì)離子H+OH-陽離子交換陰離子交換去離子水水76離子交換色譜分離如果有幾種性質(zhì)相近且?guī)в邢嗤姾傻碾x子同時被交換在樹脂上，可選擇合適的洗脫劑將它們逐一洗脫并分離，這種方法稱為離子交換色譜分離法。100200300400500Li+Na+K+V/mLcLi+,Na+,K+陽離子樹脂吸附，HCl洗脫曲線11.5.4離子交換分離法的應(yīng)用77離子色譜分離法實(shí)例7811.6色譜分離法色譜法又稱層析法或色層法。色譜法是基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一相是固定相，另一相是流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離，是一多級分離技術(shù)。根據(jù)流動相的狀態(tài)，色譜法又可分為液相色譜法和氣相色譜法7911.6色譜分離法色譜理論一、塔板理論假設(shè)（1）色譜柱存在多級塔板;

（2）組分通過時在每級塔板兩相間達(dá) 到一次平衡;分配系數(shù)大的組分在固定相上溶解或吸附能力強(qiáng)，因此在柱內(nèi)的移動速度慢；分配系數(shù)小的組分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱內(nèi)的移動速度快。經(jīng)過一定時間后，由于分配系數(shù)的差別，使各組分在柱內(nèi)形成差速移行，達(dá)到分離的目的。r——塔板數(shù)N——轉(zhuǎn)移次數(shù)設(shè)：有A、B兩組分，kA=2，kB=1/2

當(dāng)N=0 r=0A組分在兩相分配達(dá)平衡后：流動相分量=固定相分量=r0r1r2。。。。。。。。rn下表列出經(jīng)過各級轉(zhuǎn)移后組分在每一級塔板中的量：84對于兩個組分A和B，如果k不同，則流出曲線的形狀不同：BAmin8511.6.2薄層色譜分離法用涂有固定相的薄層板代替濾紙進(jìn)行分離分析支撐體：鋁板，塑料板，玻璃板等固定相：硅膠，氧化鋁，聚酰胺等分離原理：吸附色譜流動相：各種配比的溶劑定性分析：比移值定量分析：截取后洗脫，斑點(diǎn)掃描，CCD攝像86薄層層析過程87

紙色譜分離法紙色譜分離法是根據(jù)不同物質(zhì)在兩相間的分配比不同而進(jìn)行分離的。取一大小適宜的濾紙條，在下端點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)和樣品放在色譜筒中展開取出，標(biāo)記前沿，涼干著色，分析固定相：濾紙上的H2O流動相：展開劑8811.6.1紙上色譜分離法比移值Rf將標(biāo)準(zhǔn)和樣品的Rf值進(jìn)行比較，可以對樣品進(jìn)行定性分析Rf=0~1Rf=0，表明在原點(diǎn)不動Rf=1，表明隨溶劑一起移動標(biāo)準(zhǔn)l樣品BbaA定性分析定量分析截取洗脫掃描CCD攝像8911.7電化學(xué)分離法

電化學(xué)分離法—是一種重要的化學(xué)分離手段，它是基于物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)分離的方法。包括電解分離法、電泳分離、電滲析分離、溶出伏安法等等。本節(jié)介紹電泳分離法。9011.7.1電泳分離法

一、原理電泳—在電場作用下，電解質(zhì)溶液中帶電粒子向兩極作定向移動的電遷移現(xiàn)象。遷移率—單位電場強(qiáng)度下粒子的運(yùn)動速度。電泳分離法原理—利用帶電粒子遷移率的差別進(jìn)行分離。為遷移率，v為帶電粒子的運(yùn)動速度，E為電場強(qiáng)度，為介質(zhì)的粘度，r為帶電粒子的半徑，Q為粒子所帶電荷。在一定條件下，各帶電粒子的為定值。91根據(jù)遷移率的定義，可寫為：

V是外加電壓，L是兩電極間的距離，t是電泳時間，s為帶電質(zhì)點(diǎn)在時間t內(nèi)遷移的距離。設(shè)A、B兩種帶電粒子，在電場作用下，經(jīng)過t時間后，它們的遷移距離分別為：兩種粒子遷移距離差為：△s愈大，A、B兩個粒子分離愈完全。11.7.1電泳分離法92

二、影響帶電粒子分離程度的因素：

遷移率：相差越大，越易分離。遷移率與電荷和離子半徑有關(guān)，所以粒子所帶電荷和半徑相差越大，越易分離。電解質(zhì)溶液組成的影響：1.粘度影響；2.溶液組成會改變被測物的存在形式，改變電荷和半徑的大小。如利用溶液中Cl-的濃度改變，可能使金屬離子形成絡(luò)陰離子；3.溶液pH影響物質(zhì)的解離度，影響物質(zhì)存在的形成和電荷大小。外加電位梯度（每厘米的平均電位降）：L一定時，電壓V越高，分離所需時間越短，分離越完全。電泳時間：t越大，越大。11.7.1電泳分離法9311.7.2毛細(xì)管電泳（CZE）CZE是近年來分析化學(xué)中發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。是在充滿電解質(zhì)的毛細(xì)管兩端施加高壓，采用直徑極細(xì)的毛細(xì)管，分離的范圍從離子擴(kuò)大到中性粒子?？筛鶕?jù)電荷和分子形狀的差別分離生物聚合物，用于DNA順序和DNA合成中產(chǎn)物純度的測定，甚至單個細(xì)胞的研究。94毛細(xì)管區(qū)帶電泳95毛細(xì)管電泳儀工作示意圖96毛細(xì)管電泳原理上圖是一個普通的毛細(xì)管電泳系統(tǒng)的示意圖。一根細(xì)內(nèi)徑彈性石英毛細(xì)管的兩端置于電槽內(nèi)，毛細(xì)管和電極槽內(nèi)充有相同組分和相同濃度的背景電解質(zhì)溶液。試樣從毛細(xì)管的進(jìn)樣端導(dǎo)入，當(dāng)毛細(xì)管兩端加上一定的電壓后，荷電物質(zhì)便與其電荷極性相反的電極方向移動。由于試樣組分間的淌度不同，它們的遷移速度不同，因而經(jīng)過一定時間分布的電泳譜圖。用譜峰的遷移時間或保留時間作定性分析，按其譜峰的高度或峰面積作定量分析。9711.8氣浮分離法1、離子氣浮分離法在含有待分離離子的溶液中，加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使之形成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣—液界面上定高向排列。同時表面活性劑極性的一端與待分離的離子連接在一起而被氣泡帶至液面。例如，河水中的Cr(Ⅵ)以CrO42-形式存在，加入陽離子表面活性劑，如氯化十六烷基三甲基銨，即要將其氣浮富集到液面上。98方法原理向水中通入大量微小氣泡，使待分離物質(zhì)吸附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，稱氣浮分離法或氣泡分離法。也稱浮選分離或泡沫浮選分離。機(jī)理：往含有待分離的離子、分子的水溶液中，加入表面活性劑時，表面活性劑的極性端與水相中的離子或極性分子連結(jié)在一起，非極性端向著氣泡，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣—液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達(dá)到分離的目的。11.8氣浮分離法99方法類型：1.離子氣浮分離法在含有待分離離子的溶液中，加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使之形成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣—液界面上定高向排列。同時表面活性劑極性的一端與待分離的離子連接在一起而被氣泡帶至液面。例如，河水中的Cr(Ⅵ)以CrO42-形式存在，加入陽離子表面活性劑，如氯化十六烷基三甲基銨，即要將其氣浮富集到液面上。11.8氣浮分離法1002.沉淀氣浮分離法