第十三章 質(zhì)譜與紅外光譜

Chapter12structuredetermination:MassSpectrometryandInfraredSpectroscopy1、有機四大譜及其特點有機四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10萬5-50萬100-1000萬50-500萬12.1MassSpectrometry(MS)MeasuresmolecularweightSamplevaporizedandsubjectedtobombardmentbyelectronsthatremoveanelectronCreatesacation-radicalBondsincationradicalsbegintobreak(fragment)ChargetomassratioismeasuredTheMassSpectrumPlotmassofions(m/z)(x-axis)versustheintensityofthesignal(roughlycorrespondingtothenumberofions)(y-axis)Tallestpeakisbasepeak(100%)Otherpeakslistedasthe%ofthatpeakPeakthatcorrespondstotheunfragmentedradicalcationisparentpeakormolecularion(M+)己酸乙酯的質(zhì)譜圖MSExamples:MethaneandPropaneMethaneproducesaparentpeak(m/z=16)andfragmentsof15and14(SeeFigure12-2a)TheMSofpropaneismorecomplex(Figure12-2b)sincethemoleculecanbreakdowninseveralwaysMassSpectralFragmentationofHexaneHexane(m/z=86forparent)haspeaksatm/z=71,57,43,29(E)-1，2-二氯乙烯的MS圖正溴己烷分子吸收光譜與分子結(jié)構該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關系。

吸收光的頻率與吸收能量之間的關系：紅外光譜1.分子運動包括電子運動、原子間振動、分子轉(zhuǎn)動。2.當分子吸收一定能量后，可從低能級躍遷至高能級，電磁波的輻射能等于該能量時，可發(fā)生吸收，產(chǎn)生相應的光譜。在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：分子運動與電磁輻射1.分子運動包括電子運動、原子間振動、分子轉(zhuǎn)動。2.當分子吸收一定能量后，可從低能級躍遷至高能級，電磁波的輻射能等于該能量時，可發(fā)生吸收，產(chǎn)生相應的光譜。3.分子運動能量與光子能量量子化，故一定的運動運動方式的能級躍遷需要一定頻率和波長的電磁輻射。4.轉(zhuǎn)動能差小，需要遠紅外輻射；振動能差較大，需要中紅外輻射；電子躍遷需要能量更高，需要可見光或紫外光輻射?！?2.2紅外吸收光譜一、紅外光譜的表示方法頻率可表示電磁波能量的高低，由于數(shù)值較大，一般用波數(shù)代替。紅外紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標，以透光度為縱坐標而形成。透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

I：表示透過光的強度；I0：表示入射光的強度。橫坐標：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置，數(shù)值變化規(guī)律與頻率變化一致。

縱坐標：透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

12.3、分子振動與紅外光譜

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

3.多原子分子由于原子個數(shù)和化學鍵的增加，振動方式也變的復雜，由于振動方式與紅外吸收相對應，振動越多，紅外吸收峰越多，無法對每個吸收峰進行解析，主要研究的是較強的特征吸收峰。

影響紅外吸收的因素：1.

化學鍵越強，紅外吸收頻率越大，如伸縮振動頻率：碳碳叁鍵>碳碳雙鍵>碳碳單鍵2.

誘導效應改變吸收頻率。如羰基連有吸電子基團則碳氧雙鍵增強，吸收向高頻移動。3.

共軛效應減弱鍵強度，使吸收向低頻移動。如羰基連有雙鍵則碳氧雙鍵強度減弱，吸收向低頻移動。4.

成鍵碳原子雜化方式影響吸收頻率。組成化學鍵的原子軌道s成分越多，吸收頻率越大。5.

組成化學鍵的原子量越小，吸收頻率越大。藍移、紅移6.鍵張力的影響。主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。7.氫鍵的影響。形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。8.彎曲振動所需能量比伸縮振動小得多，故吸收頻率更低。8.振動的耦合。若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。9.物態(tài)變化的影響。通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。（1）．樣品池紅外光譜測試所需的樣品池窗片一定要紅外透明，一般是NaCl、KBr等鹽晶制成。（2）．紅外樣品制備12.4實驗技術紅外光譜儀示意圖（P457）12.5有機化合物基團的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在幾處具有一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰)。

1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認，主要有：

(1)Y－H伸縮振動區(qū)：

2500～3700cm-1，Y=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和

C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：

1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等鍵。

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認，即使兩個相近的化合物，在該頻區(qū)吸收也有明顯不同，可用于區(qū)分結(jié)構相近的化合物，如同人的指紋一樣

2.指紋區(qū)：

重要官能團的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個等強度的峰振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）RCH=CHR

1650（中順）RCH=CHR

1675（弱反）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強995-985強895-885強730-650弱且寬980-965強840-790強無強吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強間-810-750強

710-690中對-833-810強取代芳烴較強對稱無強同芳烴同芳烴1580弱1500強1450弱-無一取代770-730，710-690強二取代芳烴類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。

3.對照標準譜圖驗證。

測定未知化合物：

1.準備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；

經(jīng)元素分析確定實驗式；

有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計算不飽和度，

2.