第2章化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ)-大學(xué)化學(xué)=精品課程

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)本章目錄2.1基本概念和術(shù)語2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變2.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)要求：1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特性、功和熱等基本概念。2.掌握熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能的概念。熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱化學(xué)1.掌握熱化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法及定壓化學(xué)反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變的關(guān)系。2.理解并熟練應(yīng)用蓋斯定律，掌握熟練應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（反應(yīng)熱）。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的方向性1.掌握熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵及化學(xué)反應(yīng)熵變的計算。2.掌握自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能；熟練應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變。3.掌握吉布斯-亥姆霍茲方程的簡單應(yīng)用方法。化學(xué)平衡及移動1.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系。2.了解各種影響化學(xué)平衡移動的因素。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)：

研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)叫熱力學(xué)；將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于化學(xué)變化過程。熱力學(xué)的主要研究內(nèi)容：

化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。熱力學(xué)的基本定律——熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基礎(chǔ)，是人類長期科學(xué)實踐的經(jīng)驗總結(jié)，是不能以任何其他定理、定律為基礎(chǔ)進(jìn)行推導(dǎo)或論證的。熱力學(xué)第一定律—焦耳（1840-1848）熱力學(xué)第二定律—開爾文和克勞修斯（1848、1850）第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)家焦耳JamesPrescottJoule（1818～1889）能量單位“焦耳”則是為了紀(jì)念英國物理學(xué)家焦耳在熱化學(xué)方面所作的貢獻(xiàn)。

焦耳生于英國曼徹斯特的一個釀酒業(yè)主家庭。他是英國著名化學(xué)家道爾頓（J·Dalton）的學(xué)生。

1840年，22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實驗發(fā)表了第一篇科學(xué)論文即焦?fàn)栃?yīng)。

1840年到1878年的近四十年中，焦耳共做過四百多次熱功當(dāng)量測定實驗，最后以發(fā)表《熱功當(dāng)量的新測定》論文而結(jié)束對熱功當(dāng)量的研究。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1852年焦耳和湯姆遜（W．Thomson，后被封為開爾文勛爵）合作研究發(fā)現(xiàn)是焦耳一湯姆遜效應(yīng)。

1866年焦耳獲英國皇家學(xué)會柯普利金質(zhì)獎，1872年和1887年兩次任英國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席。

焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1基本概念和術(shù)語2.1.1體系與環(huán)境

1.體系：研究的對象稱為體系

2.環(huán)境：把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)敞開體系封閉體系孤立體系物質(zhì)交換有無無能量交換有有無3.體系的分類第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)

體系都有一定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等等，這些性質(zhì)的總和就是體系的狀態(tài)。2.狀態(tài)與性質(zhì)的關(guān)系體系處于一定狀態(tài)時，各性質(zhì)有確定值狀態(tài)變化，必然引起某些性質(zhì)的改變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài)的物理量。如：質(zhì)量、溫度、體積、壓力等。4.狀態(tài)函數(shù)的特點：只由體系的狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。2.1.3過程和途徑1.過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過程。定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程等。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.途徑體系狀態(tài)變化的具體方式同一始態(tài)，同一終態(tài)，不同途徑的比較400K300kPa終態(tài)

400K200kPa初態(tài)

300K300kPa300K200kPa恒溫過程

恒溫過程

恒壓過程

恒壓過程

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.4熱（Q）、功（W）和熱力學(xué)能（U）熱和功

是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種方式

1.熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。*相變熱化學(xué)反應(yīng)熱

系統(tǒng)吸熱：Q>0；系統(tǒng)放熱：Q<0Q不是狀態(tài)函數(shù)；第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功

功分為：體積功

W

(W=-PΔV)；

非體積功

W′。

單位：kJ。

W

不是狀態(tài)函數(shù)；

系統(tǒng)對環(huán)境作功（膨脹功）:W<0；

環(huán)境對系統(tǒng)作功（壓縮功）:W>0。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.熱力學(xué)能符號：U

，單位：kJmol-1。

U

是狀態(tài)函數(shù)；無絕對數(shù)值；其值與n成正比。即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括分子平動能、分子振動能、分子轉(zhuǎn)動能、電子運動能、核能等第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Q>0W<0ΔU=Q+W2.1.5熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，對環(huán)境做功W，則有：第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例如：體系從環(huán)境吸熱100J，而對環(huán)境做功50J，則體系熱力學(xué)能的改變量為：△U體=Q+W=100+（－50）=50J

這個變化中，環(huán)境放熱100J，接受體系做功50J，因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變值為：

△U環(huán)=Q+W=（－100）+50=－50J體系與環(huán)境兩者的熱力學(xué)能的改變值之和為△U體+△U環(huán)=50+（－50）=0第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變熱化學(xué):

應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱量變化規(guī)律的科學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：通常把只做體積功，且反應(yīng)物和生成物的溫度相等時，一化學(xué)反應(yīng)所吸收或釋放的能量叫化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一.恒容反應(yīng)熱QV只做體積功的體系在恒容條件下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。用符號Qv表示。V2

=V1

△V=0pΔV=0，所以

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U=Q

+W△U=Q

-P△V=QV第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、恒壓反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變

只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。符號為QP。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得:△U=Q＋W=Qp—p△V所以Qp=△U+p△V

=(U2－U1)＋p（V2－V1）=(U2+pV2)－（U1+pV1）第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)U、p、V都是狀態(tài)函數(shù),它們的組合(U+pV)

也一定是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中定義一個新的狀態(tài)函數(shù)焓，用符號H表示：

H=U+pV

Qp=(U2+pV2)－（U1+pV1）=H2－H1=△H

ΔH<0QP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;

ΔH>0QP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)說明:*恒壓熱來源于體系的焓變*H2、H1不可知,但ΔH可由Qp測得**ΔH只取決于始態(tài)和終態(tài),與變化的途徑無關(guān).

由于大多數(shù)反應(yīng)在恒壓下發(fā)生,所以,如果沒有特殊聲明,都是指恒壓反應(yīng),反應(yīng)的焓變ΔH就是反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp.第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.3熱化學(xué)方程式標(biāo)明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。C(石墨)+O2（g）=CO2(g)△rHmΘ

=-393.5kJ·mol-1

熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則:1.要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)2.要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ，則可以不注明。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

3.反應(yīng)多在定壓條件下完成，用△H表示反應(yīng)熱，負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱。4.△rHmΘ的意義是“在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生了1mol反應(yīng)而引起的焓變”，下標(biāo)r代表反應(yīng)（reaction），下標(biāo)m代表mol，上標(biāo)Θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)符號“Θ”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力

pΘ=101.325kP下的純固體、純液體；若是氣體，分壓為101.325kPa；若為溶液，濃度為1mol·L-15.νi為化學(xué)計量數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，無單位。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.4蓋斯定律

在恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。這稱為蓋斯定律。如果一個化學(xué)反應(yīng)按兩種途徑進(jìn)行根據(jù)蓋斯定律

ΔH=

ΔH1

+

ΔH2

產(chǎn)物中間產(chǎn)物ΔHΔH1ΔH2反應(yīng)物第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

應(yīng)用蓋斯定律可以由已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來求算難以測定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反應(yīng)熱效應(yīng)無法測定。但下面兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可以準(zhǔn)確測定(1)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHΘ1=

–

393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔHΘ2=–283.0kJ·mol-1

根據(jù)蓋斯定律，(1)式減去(2)可得到C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔHΘ=?ΔHΘ=ΔHΘ1–ΔHΘ2

=–393.5–(–283.0)=–110.5kJ·mol-1

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例2-2已知在溫度為298K，壓力為101.325kPa下(1)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)△rHm

Θ(1)=－574kJ·mol－1(2)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)△rHm

Θ(2)=－88kJ·mol－1試求(3)2P(s)+5Cl2(g)=2PCl5(g)的△rHm

Θ(3)的值。解：顯然，反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+2×反應(yīng)（2）由蓋斯定律得△rHm

Θ(3)=△rHmΘ(1)+2×△rHmΘ(2)=－574kJ·mol－1+2×（－88kJ·mol－1）=－750kJ·mol－1第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時反應(yīng)的焓變叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號是“△fHmΘ”,下標(biāo)“f”表示生成，上標(biāo)“Θ”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。單位:KJ.mol-1;可在手冊中查到。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的△fHmΘ為零第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHmΘ計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱ΔHΘaA+bB=gG+hH

反應(yīng)摩爾焓變與物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的關(guān)系為：△rHmΘ

=[g△fHmΘ(G)+h△fHmΘ,(H)]－[a△fHmΘ(A)+b△fHmΘ(B)]=∑υB△fHmΘ(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應(yīng)物)即反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓等于各生成物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積與各反應(yīng)物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積之差。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例2-1由附錄Ⅰ的數(shù)據(jù)計算反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的反應(yīng)熱。解：△rHmΘ=∑υB△fHmΘ

(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應(yīng)物=[△fHmΘ(CO2)+△fHmΘ(H2)]－[△fHmΘ(CO)+△fHmΘ(H2O)]=[(－393.51)+0]－[(－110.53)+(－241.82)]=－41.16kJ·mol－1第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例1-2計算298K時甲醇的氧化過程的反應(yīng)焓變。解：CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fHmΘ

/kJ·mol-1

–238.80–393.5

–285.9ΔHΘ=[–393.5+2×(–285.9)]–[–238.9+3/2×0]=–726.7(kJ·mol-1)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。N2可以向右進(jìn)行；能否向右進(jìn)行？那么：CO+NO→CO2+這就是反應(yīng)的方向問題。它有重要的實際意義。2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、自發(fā)過程

不靠外力推動就能夠自發(fā)進(jìn)行的過程。(1)水往低處流；(2)熱向低溫物體傳遞；(3)電流向低電位點流動；(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。這些過程的特點可歸納為：能量下降。即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓變和自發(fā)反應(yīng)ΔH<0,放熱對于推動化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行起重要作用。但不是唯一因素。冰在室溫下自發(fā)融化，系統(tǒng)吸熱。例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例2

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3

CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有

混亂度和溫度。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、化學(xué)反應(yīng)的熵變1.熵(S)的概念體系的混亂度符號Ω也稱為無序度，它的大小與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)?；靵y度增大是促進(jìn)變化自發(fā)進(jìn)行的另一因素。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵：是反應(yīng)體系內(nèi)部混亂程度的物理量，用符號S表示。熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有關(guān)：

S=klnΩ

式中k為Boltzmann（玻耳茲曼）常量，k=1.3807×10－23J·K－1。

熵的單位是J·mol－1·K－1

說明：①熵是狀態(tài)函數(shù)；②同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同：S（固）<S（液）<S（氣），體系溫度升高，熵值增大第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

2.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體，熵值都等于零。這就是熱力學(xué)第三定律。即：S（0K）=0lmol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號SmΘ表示，單位是J·mol－1·K－1。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵有絕對值

附錄Ⅰ列出一些物質(zhì)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.化學(xué)反應(yīng)熵變的計算化學(xué)反應(yīng)的熵變（△S）與反應(yīng)焓變（△H）的計算原則相同，只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。應(yīng)用298K的標(biāo)準(zhǔn)熵（SmΘ298）的數(shù)值，可以算出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變（△rSmΘ298）。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對于任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH△rSmΘ

=[gSmΘ(G)+hSmΘ(H)]－[aSmΘ(A)+bSmΘ(B)]=∑υB

SmΘ(生成物)－∑υB

SmΘ(反應(yīng)物)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)[舉例]298K及101.325kPa下，一氧化碳氧化為二氧化碳。計算過程的熵變和焓變,并分析它們對于反應(yīng)自發(fā)性的貢獻(xiàn)。解：反應(yīng)式及各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)生成焓為2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

SΘ(J·K-1·mol-1)197.9205.03213.6ΔHfΘ(mol

·L-1)

-110.50-393.5ΔSΘ=2SΘ(CO2)

–

[2SΘ(CO)+SΘ=–173.63J·K-1·mol-1(阻礙自發(fā)）ΔHΘ=2ΔHΘ(CO2)

–

[2ΔHΘ(CO)+ΔHΘ(O2)]=–566kJ·mol-1(推動自發(fā)）第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能

自發(fā)過程總是朝著取得最低能量狀態(tài)和最大混亂度的方向進(jìn)行。這在地球上是一個基本規(guī)律。那么，化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)該沿著取得最低能量狀態(tài)（△H為負(fù)值）和最大混亂度（△S為正值）的方向進(jìn)行。因此，反應(yīng)的自發(fā)性與焓變和熵變有關(guān)。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù),用GT表示,用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。其定義為:G=H-TS

稱吉布斯自由能單位：kJ.mol-1狀態(tài)函數(shù)；絕對值不可知；第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

二、吉布斯自由能改變和反應(yīng)的自發(fā)性1.吉布斯自由能改變（ΔG）恒溫恒壓下,只做體積功的體系變化過程的自由能改變?yōu)?ΔG=G2

–G1=(H2–

T2S2)–(H1–T1

S1)=

(H2

–H1)–T(S2–S1)即ΔG=ΔH–TΔS第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)若在T(K)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有

ΔGTΘ

=ΔHTΘ

–TΔSTΘ

以上兩式稱做吉布斯-亥姆霍茲公式。此式用自由能改變（ΔG）定量地表示了焓變和熵變的綜合結(jié)果。它決定變化方向的自發(fā)性。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.自發(fā)過程的普遍判據(jù)

在定溫、定壓不作非體積功的條件下，體系發(fā)生變化，可以用自由能的改變量來判斷過程的自發(fā)性：

△G<0自發(fā)過程△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程，體系的自由能總是減少的。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)類

型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應(yīng)

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)4++高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)2O3(g)→3O2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變（ΔG）的計算1.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能△fGmΘ

在規(guī)定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零。在此條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生成lmol物質(zhì)時自由能的變化，就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，用符號△fGmΘ表示.

單位是kJ·mol－1。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：△rGmΘ=∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反應(yīng)物)附錄Ⅰ列出了部分物質(zhì)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。利用Gibbs－Helmholtz(吉布斯一亥姆霍茲)方程△G=△H－T△S

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)體系，該方程可寫為：

任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下式近似計算：

△rGmΘ(T)=△rHmΘ(T)－T△rSmΘ(T)ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例2-4計算298K及101325Pa下，反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的自由能改變△rGΘ，并說明反應(yīng)的自發(fā)方向。解：反應(yīng)式及查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)△fGmΘ/kJ·mol－1－300.40－370.4反應(yīng)的自由能改變?yōu)椤鱮GmΘ=2△fGmΘ(SO3)－[△fGmΘ(SO2)

+△fGmΘ(O2)]=2×(－370.4)－[2×(－300.4)+0]=－140.0kJ·mol－1△rGmΘ<0，正反應(yīng)是自發(fā)的。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例2-5計算壓力為101.325kPa，298K及1400K時反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rGmΘ，判斷在此二溫度下反應(yīng)的自發(fā)性，估算該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得△fHmΘ/kJ·mol－1－1206.92－635.09－393.51

SmΘ/J·mol－1·K－192.8839.75213.64△rHmΘ(298K)=△fHmΘ(CaO)+△fHmΘ(CO2)－△fHmΘ(CaCO3)△rSmΘ(298K)=SmΘ（CaO）+SmΘ(CO2)－SmΘ(CaCO3)

△rGmΘ(298K)=△rHmΘ(298K)－T△rSmΘ(298K)=178.32－298×160.51×10-3=130.49kJ·mol－1△rGmΘ(298K)>0,故在298K時該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)△rGmΘ(1400K)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)

=178.32－1400×160.51×10-3=－46.39kJ·mol－1△rGmΘ(1400K)<0，故在1400K時該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。設(shè)在溫度T時反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則△

rGmΘ(T)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)<078.32×103－T×160.51<0T>1111K溫度高于1111K時，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.6化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡一定條件下，既可正向又可逆向進(jìn)行的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。NO2(g)+SO2(g)=NO(g)+SO3(g)可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，正、逆反應(yīng)速度相等，體系中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。

平衡狀態(tài)的特征：（1）動態(tài)平衡。（2）平衡狀態(tài)是體系可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。（3）化學(xué)平衡是相對的、暫時的、有條件的平衡。.第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)某一可逆反應(yīng)：aA＋bB=gG＋hH在一定溫度下達(dá)到平衡時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度間具有下述關(guān)系：

式中cΘ=1mol·L－1，為標(biāo)準(zhǔn)濃度。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)理想氣體分壓定律:混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。分壓：混合氣體中某一組分氣體產(chǎn)生的壓力叫該氣體的分壓。A+B例如：一混合氣體中含有A、B兩種氣體。

AnA

pABnBpBA+BnA+nBpA+pBp總=p1

+p2+……+pm

pi/p總=ni/n總=xi第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

如果反應(yīng)物和產(chǎn)物A、B、G、H都是氣體，則平衡時，它們的分壓之間的關(guān)系為：式中pΘ=101.325kPa，為標(biāo)準(zhǔn)壓力。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ的SI單位是1。說明：1.

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ受溫度的影響，而與組分的濃度或分壓無關(guān)。2.KΘ理論上是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，KΘ值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式的注意事項⑴標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中各組分濃度或分壓為平衡時的濃度或分壓。⑵反應(yīng)中有固體、溶劑或純液體物質(zhì)時，則它們的濃度或分壓視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)KΘ=p(CO2)/pΘ⑶標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。同一反應(yīng)，如果反應(yīng)式的書寫形式不同，則KΘ值也不同。例如合成氨的反應(yīng)：第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)⑷總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。如：某溫度下，已知下列兩反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)K1Θ=a2NO2(g)=N2O4(g)K2Θ=b若兩式相加得：2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)則KΘ=K1ΘK2Θ=ab第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系在恒溫恒壓下，化學(xué)熱力學(xué)可以導(dǎo)出如下關(guān)系式：

△rGm=△rGmΘ+RTlnQ

上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中Q稱為反應(yīng)商。例如任意反應(yīng)aA＋bB=gG＋hH若是溶液反應(yīng)，則

式中c表示任意狀態(tài)時的濃度。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)若是氣相反應(yīng)，則

式中p（A）、p（B）、p（G）、p（H）分別表示A、B、G、H四種氣體的任意狀態(tài)時的分壓力（非平衡狀態(tài)）。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，△rGm=0，這時Q=K

△rGmΘ=－RTlnKΘ△rGmΘ=－2.303RTlgKΘ

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△fGmΘ數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)在298K時的KpΘ。C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)解：△rGmΘ=[△fGmΘ(CO2)+2△fGmΘ(H2)]－