第3章大氣污染化學

大氣污染化學2/3/20231內容提要環(huán)境空氣質量標準 大氣污染大氣污染物在環(huán)境中的物理性質 大氣污染物化學 一氧化碳 二氧化碳烴類 含鹵素化合物氮氧化物 含硫化合物 顆粒物 2/3/202323.1環(huán)境空氣質量標準3.1.1空氣質量標準環(huán)境背景值---用于判斷污染；對于大氣，-------環(huán)境空氣質量標準。見具體內容；2/3/202333.1.2空氣污染指數(shù)（API）概念：空氣污染指數(shù)是把常規(guī)檢測的幾種空氣污染物濃度簡化成單一的數(shù)值形式而分級表示空氣受污染程度和空氣質量狀況的尺度，用0～500之間的數(shù)字來表示空氣污染指數(shù)的數(shù)值。具體算法：鑒于我國城市空氣污染當前以煤煙型污染為主，目前計入空氣污染指數(shù)的項目暫定為二氧化硫、氮氧化物和總懸浮顆粒物。這3種污染物又各有一個分指數(shù)。2/3/20234算法第i種污染物的分指數(shù)Ii可以由實測的污染物濃度值c按照線性關系進行分段計算。對于第i種污染物的第j個轉折點（ci，j，Ii，j）上分指數(shù)值和相應的濃度值，可由污染指數(shù)分級表中查出。當?shù)趇種污染物濃度ci，j，ci<ci，j時，其分指數(shù)為污染指數(shù)的計算結果只保留整數(shù)，小數(shù)點后面的數(shù)值全部進位。2/3/20235在各種污染物的分指數(shù)計算出來以后，取其中最大者作為該地區(qū)或者該城市的空氣污染指數(shù)，該項污染物質作為該地區(qū)或者該城市的首要污染物，即API=max（I1，I2，I3，…，Ii，…，Ij）2/3/20236空氣污染指數(shù)及其意義污染物濃度／mg·m-3空氣污染指數(shù)（API）空氣質量等級空氣質量描述對應空氣實用范圍SO2NOxTSP0.0500.0500.1200～50I優(yōu)自然保護區(qū)、風景名勝區(qū)和其他需要特殊保護的地區(qū)0.1500.1000.30050～100Ⅱ良城鎮(zhèn)規(guī)劃中確定的居住區(qū)、商業(yè)交通居住混合區(qū)、文化區(qū)、一般工業(yè)區(qū)和農村地區(qū)0.2500.1500.500101～200Ⅲ輕度污染特定工業(yè)區(qū)1.6000.5650.625201～300Ⅳ中度污染無2.1000.7500.875301～400V重度污染無2.6200.940l.00401～5002/3/202373.2大氣污染概述3.2.1大氣污染概念：在環(huán)境科學領域里，我們把由于人類活動或者自然因素而將某些物質排入大氣，使正常大氣的組成和性質發(fā)生變化，并且對人類或者動植物造成傷害的過程或者結果叫做大氣污染。分類污染物的來源：人類污染和自然污染；污染物的性質：化學污染、物理污染、生物污染和放射性污染；污染物的污染范圍：局部性污染、區(qū)域性污染和全球性污染。2/3/202383.2.2大氣污染源概念在環(huán)境科學上的大氣污染源，通常是指在某一特定環(huán)境里，向大氣排放的污染物數(shù)量和排放持續(xù)時間，能夠對人體和動植物體構成傷害的那種排放源。分類污染物的來源：天然源和人為源。按照污染物的分布特征可以分為點源、線源和面源。按照污染源的排放高度，可分為高架源和地面源。按照污染源排放污染物的持續(xù)時間，可以分為連續(xù)源和瞬時源。按照污染源是否運動，可以分為固定源和流動源。2/3/202393.2.3大氣污染物概念向大氣排放的有害物質統(tǒng)稱為大氣污染物。界定：根據(jù)這些物質進入大氣以后，對人體和動植物是否造成傷害。有些物質在進入大氣之前對人類和其他生物并沒有危害，但是在進入大氣之后，通過物理和化學變化以及生物的作用，可能轉變?yōu)樾碌奈：Ω蟮奈廴疚?。有些污染物質本身不論在地面還是在大氣之中，對人類和生物都是無害的，但是這些物質能通過與其他物質的協(xié)同作用從而加大其他物質的危害作用，這種物質也叫做大氣污染物。在大氣污染化學中主要討論的大氣污染物有顆粒物、含硫化合物、氮氧化物、碳氧化物、揮發(fā)性有機物。2/3/202310各類工業(yè)企業(yè)向大氣中排放的主要污染物質

工業(yè)部門企業(yè)名稱排放的主要大氣污染物質電力火力發(fā)電廠煙塵、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯冶金鋼鐵廠有色金屬冶煉廠煉焦廠煙塵、二氧化硫、一氧化碳、氧化鐵塵、氧化鈣塵、錳塵粉塵（各種重金屬粉塵如鉛、鋅、鎘、銅等）、二氧化硫煙塵、二氧化硫、一氧化碳、硫化氫、苯、酚、鈉、烴類化工石油化工廠氮肥廠磷肥廠硫酸廠氯堿廠化學纖維廠合成橡膠廠農藥廠水晶石廠二氧化硫、硫化氫、氰化物、氮氧化物、氯化物、烴類煙塵、氮氧化物、一氧化碳、氨氣、硫酸氣溶膠煙塵、氰化物、硫酸氣溶膠二氧化硫、氮氧化物、砷、硫酸氣溶膠氯氣、氯化氫煙塵、硫化氫、氨氣、二硫化碳、甲醇、丙酮、二氯甲苯丁二烯、苯乙烯、異戊烯、異戊二烯、丙烯腈、二氯乙醚、乙硫醇、氯甲烷砷、汞、氯、各種農藥中間體和產品氟化氫2/3/202311各類工業(yè)企業(yè)向大氣中排放的主要污染物質

工業(yè)部門企業(yè)名稱排放的主要大氣污染物質機械機械加工廠煙塵輕工造紙廠儀表廠冰晶廠紡織廠煙塵、硫醇、硫化氫汞、氰化物煙塵、汞纖維漂塵建材水泥廠石材廠水泥塵、煙塵煙塵2/3/202312分類污染物來源：自然源污染物和人為源污染物；污染物的化學組成和內部結構：無機污染物和有機污染物；無機污染物包括一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、氟里昂、含硫化合物和顆粒狀態(tài)的無機鹽。有機污染物包括烴類污染物、芳香族污染物、醛、酚和酮類污染物。污染物的形態(tài)：氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物和固態(tài)污染物；污染物的性質：物理污染物、化學污染物和生物污染物；污染物的毒性和致病效應：毒性污染物、劇毒污染物、致癌物、遺傳誘變物等。2/3/2023133.3大氣污染物在環(huán)境中的物理性質1擴散在各種氣象因素影響下，進入大氣的污染物能夠進行分子擴散氣團擴散，氣團擴散可分為風力擴散氣流擴散。

。2/3/2023141.1風力擴散大氣水平運動而形成風。當污染物進入大氣時，污染物在風力的帶動下于較小范圍內向各方向擴散。污染物的遷移方向與風向有關，污染物遷移的距離則跟風力大小有關，風力越大，污染物向下風方向擴散得越遠，稀釋的就越徹底。2/3/202315大氣穩(wěn)定度的表征污染物在大氣中運動的模型污染物------一個干空氣塊周圍---------正常的大氣引申：污染物在大氣中的擴散和運動就是干空氣塊在大氣中的運動特點：干空氣塊是一個絕熱的體系，其在大氣中的運動是絕熱過程。2/3/202316定性描述空氣塊膨脹（做功）耗內能T定性空氣塊壓縮（外氣對它做功）T內能（由壓力變化引起）2/3/202317定量描述大氣--氣溫直減率（大氣）若氣溫隨高度增加是遞減的，γ是正值，反之，γ是負值。干空氣絕熱溫度遞減率－

干絕熱直減率

（空氣團）一般滿足，大氣絕熱過程，系統(tǒng)與周圍環(huán)境無熱交換；通常取γd=1K/100m。2/3/202318Poisson方程根據(jù)熱力學第一定律和理想氣體狀態(tài)方程,可推出大氣熱力過程的微分方程Q加入體系的熱量,JCp干空氣的定壓比熱,1005J/(kgK)R干空氣的氣體常數(shù),287.0J/(kgK)T氣塊溫度,KP氣塊壓力,hPa2/3/202319Poisson方程對于大氣絕熱過程,dQ=0,故將氣塊從氣塊升降前的狀態(tài)(T0,P0)積分到氣塊升降后的狀態(tài)(T,P),得2/3/202320Poisson方程P0，T0-初態(tài)P，T-終態(tài)描述了氣塊在絕熱升降過程中，氣塊的初態(tài)（T0，P0）和終態(tài)（T，P）之間的關系，說明絕熱過程中氣溫的變化完全是由氣壓引起的；2/3/202321氣溫的垂直分布（溫度層結）氣溫沿垂直高度的分布曲線稱之為溫度層結曲線，簡稱溫度層結；2/3/202322大氣穩(wěn)定度1.大氣穩(wěn)定度的概念定義：大氣在垂直方向上穩(wěn)定的程度；反映其是否容易對流

定性描述：外力使氣塊上升或下降氣塊去掉外力氣塊減速，有返回趨勢，穩(wěn)定氣塊加速上升或下降，不穩(wěn)定氣塊停在外力去掉處，中性不穩(wěn)定條件下有利于擴散2/3/2023232.大氣穩(wěn)定度的判據(jù)定量判斷

2/3/202324則有判據(jù)：

2.大氣穩(wěn)定度的判據(jù)2/3/202325煙流型與大氣穩(wěn)定度的關系

波浪型（不穩(wěn)）錐型（中性or弱穩(wěn)）扇型（逆溫）爬升型（下穩(wěn)，上不穩(wěn)）漫煙型（上逆、下不穩(wěn)）

2/3/2023263.2沉降大氣中的污染物在大氣中受重力的影響會向下運動，這種現(xiàn)象叫做污染物的沉降。污染物的沉降分為兩種，即干沉降和濕沉降。3.2.1干沉降概念：大氣污染物受到重力作用而沉降或者被地面建筑、樹木、設施等障礙物阻留在地面的過程或者進入人體和其他動物呼吸道內部的過程稱為干沉降。2/3/202327大氣中懸浮顆粒物的重力沉降過程與其本身的密度和大小有關，顆粒越大、密度越大，其沉降的速度就越大。對于直徑范圍為1.5～100μm的粒子，如果只考慮在空氣中受到重力和靜止空氣的浮力作用，其重力沉降速度（u）可以表示為2/3/2023283.2.2濕沉降概念：大氣中所含污染物能溶于水或者能被水潤濕，這種污染物在對流層大氣中可以通過降水過程而沉降到地面的過程叫做濕沉降。原理：濕沉降是污染物在大氣中被消除的重要過程。大氣中的氣體污染物溶于水溶液也遵循亨利定律，即在一定的溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的平衡分壓成正比例。[X]=KHpx

2/3/2023293.4大氣污染物化學一氧化碳 二氧化碳烴類 含鹵素化合物氮氧化物 含硫化合物 顆粒物2/3/202330幾個概念源（source）：大氣組分產生的途徑和過程，包括天然源和人為源。天然源:季節(jié)風揚塵、火山、森林或草原火災。人為源：工業(yè)排放源、交通排放源、生活排放源。匯（sink）:大氣組分從大氣中去除的途徑和過程。包括干沉降、濕沉降、化學反應去除、向平流層輸送。2/3/202331大氣組分停留時間：某種大氣組分在大氣中的平均存留時間。大氣組分停留時間越短，說明該組分在大氣中的更新速度越快。計算公式為

Ti=大氣中某組分的總質量/(輸入或輸出速率)=Mi/(Fi或Ri)

F：源強（如果某個大氣組分存在多個源，則F為所有源強之和。）R：匯強（包括：干沉降速率+濕沉降速率+化學反應去除速率+向平流層輸送速率等）2/3/202332(a)甲烷的轉化。如CH4經HO·自由基氧化CH4+HO·→CH3·+H2O

CH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2

(b)海水中CO的揮發(fā)

(c)植物排放（如排放的萜烯經HO·自由基氧化）(d)森林火災、農業(yè)廢棄物焚燒(e)植物中葉綠素的腐爛來源：天然源3.4.1大氣中一氧化碳的污染化學2/3/202333主要是燃料的不完全燃燒，其中80％是由汽車排放的。如氧氣不足時：

C+1/2O2→CO

C+CO2→2CO

匯主要被土壤中某些細菌吸收，并代謝為CO2和CH4；水體的吸收；CO與HO·自由基反應也可轉化為CO2；CO的人為源2/3/202334物理性質一氧化碳是無色無臭氣體，微溶于水常溫常壓下在水中的溶解度為2.3ml·（100m1）-1。大氣中一氧化碳的平均壽命為0.1～0.22年（有的資料報道一氧化碳的平均壽命為0.2～0.5年）。2/3/202335污染大氣中主要成分的平均滯留時間

物質名稱分子式相對分子質量大氣中的平均滯留時間氮氣N228.0134100萬年氧氣O231.99885000萬年氬氣Ar39.9481000萬年氦He4.00261000萬年一氧化二氮N2O44.012825年甲烷CH416.0430310年二氧化碳CO244.009956年氫氣H22.01588年氯氟烴CFCs>6年臭氧O347.9972年一氧化碳CO28.01055180天水汽H2O18.0153410天二氧化硫SO264.06285天氨氣NH317.030615天硫化氫H2S34.0812h2/3/202336化學性質一氧化碳是一種化學性質比較穩(wěn)定的氣體，它不與酸堿反應。在平流層大氣中，一氧化碳容易被氫氧自由基氧化成二氧化碳，例如CO+HO·→CO2+H·CO+HO·+O2

→CO2+HO2·2/3/202337一氧化碳的生物效應對人類及其他哺乳動物來說是一種有毒的氣體吸煙汽車尾氣2/3/202338控制的化學原理不吸煙或者少吸煙；工業(yè)回收，產生大量一氧化碳的煉焦、鋼鐵、冶金等污染源充分燃燒，鍋爐汽車，采用高空氣燃料比（大于14.28），采用先進的電腦控制汽油噴射等技術；尾氣控制：在排氣口處安裝汽車尾氣催化反應器，利用排放出的尾氣中含有的一氧化碳和碳氫化合物等還原性氣體，使其在催化劑作用下將一氧化氮還原為氮氣，同時一氧化氮又使一氧化碳和碳氫化合物氧化成二氧化碳和水。2/3/202339主要反應為2NO+2CO→N2+2CO22CO+O2→2CO22HxCy+（4y+x/2）O2→2yCO2+xH2O催化反應器中所應用的催化劑一般為貴金屬（Pt、Pd等）。2/3/2023403.4.2大氣中二氧化碳的污染化學來源天然源

(a)火山爆發(fā)、森林火災；(b)海洋脫氣。（海水中CO2量通常比大氣圈高60多倍。）(c)甲烷轉化。（CH4在平流層中與HO·自由基反應，最終被氧化為CO2）(d)動植物呼吸、腐敗作用以及生物物質的燃燒

人為源

礦物燃料的燃燒、汽車尾氣

。匯植物光合作用轉化為生物碳，或者溶解于海水中，海水是CO2的最大儲存庫。2/3/202341物理性質二氧化碳是略帶酸味的無色氣體，不能燃燒也不助燃。易溶于水，在20℃時，1體積的水能夠溶解0.288體積的二氧化碳；在0℃，1體積的水能溶解1.7體積的二氧化碳。二氧化碳本身對人體無害。二氧化碳是植物進行光合作用的必需原料。2/3/202342化學性質二氧化碳在大氣中的反應性比較差。在對流層大氣中，二氧化碳與空氣中的水結合生成碳酸。CO2+H2OH2CO3碳酸發(fā)生電離生成重碳酸根，重碳酸根與大氣中的顆粒物反應生成重碳酸鹽。H2CO3H++HCO3-HCO3-+M2+M（HCO3）2上述反應也適用于二氧化碳溶解于海洋中的一系列反應。2/3/202343在高空大氣中，二氧化碳也能光解，生成一氧化碳和氧原子。CO2CO+O（3P或1D）上述反應對于大氣中二氧化碳的消除并不是主要的，消除大氣中二氧化碳的主要反應是陸地上植物的光合作用6H2O+6CO2十hvC6H12O6+6O2所以大氣中二氧化碳的自然來源主要是海洋，自然匯（sinks）主要是陸地植物。2/3/202344生物效應和生態(tài)效應加強大氣氣候的影響——溫室效應2/3/202345氣候變暖。人類對于近代全球氣候的變化，現(xiàn)在主要存在3種不同的觀點：變冷、變暖和波動。氣候變暖可能導致土地荒漠化、氣溫升高，使得干旱、半干旱和干旱半濕潤地帶的土地退化，再加上該地區(qū)人類過度使用土地、不良的灌溉系統(tǒng)、大量砍伐森林和過度放牧，造成降水量小，風暴強度大，使土地荒漠化面積擴大。2/3/202346云量和降水變化云是降水的基礎，是全球水循環(huán)的中間環(huán)節(jié)。云在決定氣候方面發(fā)揮著重要的作用，這是因為云能夠強烈地反射入射到地面的太陽輻射，云量增加，地面所接收到的太陽輻射就會變小。云還能夠完全吸收長波紅外輻射，不會使地面的紅外輻射逃逸到外空間，而且又會將一部分能量以紅外輻射的形式向地面輻射，對下層大氣和地面起到保溫作用。關于溫室效應的加強對于云量變化的影響現(xiàn)在存在兩種觀點：云層增厚說;云量減少說;2/3/202347對陸地自然生態(tài)系統(tǒng)的影響植物光合作用加快。溫室效應加強，特別是二氧化碳和甲烷氣體濃度增加，植物會在較高的氣溫下吸收高濃度的二氧化碳，使植物的光合作用加快。影響區(qū)域的生物多樣性。氣溫變化導致氣候變化，從而可能導致生物大規(guī)模遷移。2/3/202348對海洋生態(tài)系統(tǒng)影響海洋中沉淀物的溶解度增高。當大氣中二氧化碳濃度增加時，海洋中將溶解更多的二氧化碳以保持平衡，二氧化碳的溶解使得海水酸性增加。海水的酸性增加會使海洋中的石灰石溶解，產生更多的溶解性重碳酸鹽。在海水酸度的增加使沉積物加快溶解的過程的同時，海洋生物的營養(yǎng)成分發(fā)生改變，從而對海洋生物產生長遠的影響。對沿岸濕地的影響。沿岸濕地是許多鳥類、魚蝦等動物生命周期不同階段的重要棲息地。海平面上升可能會打亂相關生態(tài)系統(tǒng)的正常運行，甚至可能威脅到整個生物圈功能的正常發(fā)揮。海平面上升還將影響到沿岸及其他海區(qū)的海水鹽度，對于像紅樹林那樣依賴于適當鹽度而生長的生態(tài)系統(tǒng)會產生一定的影響。2/3/202349污染控制的化學原理二氧化碳污染的控制方法很多，但其化學方法主要是提高人為源的燃料完全燃燒程度，避免含碳化合物的不完全燃燒。C+O2CO22CnH2n+2+（2n+1）O22nCO2+2（n+1）H2O2CO+O22CO2利用清潔能源如太陽能、電能、天然氣、煤氣等。2/3/2023503.4.3大氣中烴類的污染化學

來源天然來源：主要是森林、草原等，它們向大氣釋放萜烯類有機物。人為來源：主要是燃料燃燒過程，這些過程產生各種烴類，包括煤和石油不完全燃燒所產生的烴類、醛類、酮類和多核芳香烴類（一般縮寫為PAN或者PNA）。裝潢涂料中有機烴類擴散。在農業(yè)方面，由于人類濫用農藥而導致的農藥溶劑以及農藥本身不斷地向大氣中散發(fā)。2/3/202351大氣中的芳香烴類化合物燃料的燃燒如煤燃燒和石油的燃燒產生的;以芳香烴類物質作為溶劑的農藥、涂料、油漆等化學工業(yè)。大氣中的醛和酮類除了甲醛以外，主要來源于內燃機尾氣的直接排放以及來自油漆、噴漆、染料、印刷、橡膠、皮革、膠黏劑等工業(yè)。2/3/202352甲烷源：a）厭氧細菌的發(fā)酵

2{CH2O}+(厭氧細菌)→CO2+CH4（該過程可在沼澤、濕地、泥塘、稻田等淹水土體發(fā)生）b）動物反芻、天然氣泄漏等匯：與HO?反應生成CO或CO2，向平流層擴散。（溫室氣體，在大氣中的濃度僅次于CO2）2/3/202353天然源植物釋放（如，乙烯、萜烯類化合物等）、微生物排放、森林火災、動物排泄物及火山噴發(fā)。人為源汽油燃燒：約占人為源總量的38.5%；焚燒：約占人為源的28.3%；溶劑蒸發(fā)：約占總量的11.3%；石油蒸發(fā)和運輸損耗：約占總排放量的8.8%；廢物提煉：所排放的非甲烷烴占總量的7.1%匯：通過化學反應或轉化成有機氣溶膠而去除。最主要的大氣化學反應是與HO·自由基的反應。非甲烷烴2/3/202354化學性質(1)烷烴的化學反應烷烴與氧原子的反應。烷烴與氧原子作用，能引起脫氫反應，形成一個烷基自由基和一個氫氧自由基。RH+O·→R·+HO·烷烴與氫氧自由基的反應。氫氧自由基與烷烴反應會引起脫氫，形成一個烷基自由基和一分子水。RH+HO·→R·+H2O2/3/202355（2）烯烴的化學反應烯烴與氧原子的反應一般情況下，烯烴與氧原子反應將形成一個激發(fā)態(tài)的環(huán)氧化合物，然后分解為烷基自由基和?；杂苫?。

2/3/202356烯烴與氫氧自由基的反應。烯烴與氫氧自由基進行加成反應，生成相應的加成產物。例如在乙烯和丙烯與氫氧自由基的反應中，直接觀察到了加成反應物的生成HO·+CH2==CH2HOCH2CH2·HO·+CH3CH==CH2CH3CH（·）CH2OH2/3/202357烯烴與臭氧的反應臭氧加成到液體烯烴的雙鍵上，形成一種叫做分子臭氧化合物的中間體，分子臭氧化合物隨后分解，產生醛和雙自由基。2/3/202358臭氧與烯烴反應生成的雙自由基中間體極其不穩(wěn)定，很快分解生成如下產物該雙自由基也可能與空氣中的O2、NO和NO2反應，2/3/202359（3）芳香烴的化學反應芳香烴與氧原子的反應氧原子與芳香烴作用會引起連鎖反應，連鎖反應的產物可以觀察到過氧化物、酸和醇。氧原子與一元取代的芳香烴衍生物反應時，有兩種可能性第1種可能性是氧原子與苯環(huán)上的烴基反應，第2種可能性是氧原子與苯環(huán)反應。在模擬煙霧室中，從甲苯和氮氧化物的實驗研究中已經觀察到苯甲醛和過氧化苯甲酰硝酸酯，從而證明了氧原子與一元取代芳烴的反應是發(fā)生在苯環(huán)的側鏈上。2/3/202360芳香烴與氫氧自由基的反應一般認為，氫氧自由基進攻芳香烴的苯環(huán)很難，反應如下2/3/202361氫氧自由基容易進攻芳香烴側鏈上的a-氫原子。例如氫氧自由基與甲苯的反應為2/3/202362需要指出的是，低層大氣中氫氧自由基（HO·）是亞硝酸光解反應和自由基分解反應的產物。當氫氧自由基進入大氣系統(tǒng)時，氫氧自由基與烴的反應和氧原子與烴的反應極其相似，但也存在差別，即①氫氧自由基與烴的反應通常比氧原子與烴的反應要快得多；②脫氫反應時，氫氧自由基變成水。2/3/202363（4）大氣中烴類的含氧衍生物的氧化烴類作燃料的汽車尾氣中含有醛和酮等烴的含氧衍生物，約占76%～88％，其中以甲醛為主。大氣中醛類主要是烴類氧化產物，其中醛類比酮類更容易形成。2/3/202364醛類的光解在波長小于313nm的光輻射下，醛類可以發(fā)生光解反應RCHO+hv→R·+HC（O）·不過醛類的光解反應速率大約是二氧化氮光解速率的百分之一。甲醛的吸收光譜中，在λ=295nm處有最大吸收波長，此時的最大吸收系數(shù)ε=0.4。甲醛的光解反應：HCHO+hv→H·+HC（O）·HCHO+hv→H2+CO2/3/202365醛類被氧原子氧化醛類被氧原子氧化生成?；杂苫蜌溲踝杂苫鵕CHO+O·→RC（O）·+HO·在一般情況下，氧原子與醛類反應的速率常數(shù)介于氧原子與烯烴反應的速率常數(shù)和氧原子與烷烴反應的速率常數(shù)之間。2/3/202366醛類被氫氧自由基氧化的反應氫氧自由基與醛類反應，氫氧自由基從醛分子上奪取一個氫原子，形成一分子水，而醛轉變?yōu)橐环肿吁；杂苫?。HO·+RCHO→RC(O)·+H2O氫氧自由基與醛類的反應速率，同氫氧自由基與丙烯反應的速率差不多一樣快。。2/3/202367（5）污染大氣中含有烴基的自由基的反應烴類氧化可以產生下列幾種自由基：烷基自由基R·?；杂苫鵕C（O）·烷氧基自由基RO·（包括HO·）過氧烷基自由基RO2·（或者ROO·）過氧酰基自由基RC（O）OO·羧基自由基RC（O）O·。這6種自由基都可以與氧氣、一氧化氮、二氧化氮反應，或者它們之間相互反應。2/3/202368與氧氣的反應氧氣分子與烷基自由基、?；杂苫姆磻己苎杆?，產生相應的過氧自由基R·+O2→ROO·RC（O）·+O2→RC（O）OO·另外，含氧基自由基與氧氣分子反應，產生一分子醛和一個過氧氫氧自由基。RO·+O2→R'CHO+HO2·2/3/202369與一氧化氮的反應在污染大氣中，不消耗臭氧而使一氧化氮氧化為二氧化氮的主要途徑是通過與過氧自由基的反應NO+ROO·→NO2+RO·NO+RC（O）OO·→NO2+RC（O）O·一氧化氮還可能與烷氧基自由基反應，生成烷基亞硝酸酯。NO+RO·→RONO2/3/202370與二氧化氮的反應在烴類污染的光化學煙霧形成過程中，隨著一氧化氮的氧化和二氧化氮的逐漸積累，過氧自由基與二氧化氮的反應變得更為重要。如果過氧自由基是過氧?；杂苫⑦^氧烷基自由基、烷氧基自由基，則反應將形成穩(wěn)定的過氧?；跛狨?、過氧烷基硝酸酯、烷基硝酸酯，反應式如下NO2+RC（O）OO·→RC（O）OONO2NO2+ROO·→ROONO2NO2+RO·→RONO22/3/202371自由基與自由基的反應在烴類污染物嚴重污染的大氣中，在強烈的陽光下，隨著一氧化氮被氧化成二氧化氮的同時，碳氫化合物也幾乎全部轉化為各種自由基，此時烷基自由基、烷氧基自由基、酰基自由基、羧基自由基、過氧烷基自由基、過氧?；杂苫群型榛?種自由基的數(shù)量達到一定程度，它們之間可以結合形成光化學煙霧的產物。由于烷基自由基在反應體系中幾乎完全轉化為含氧自由基，故在反應結束時幾乎不存在以下反應R·+·R→R—R2/3/202372反應終止時可能存在的重要的自由基與自由基之間的反應為

RO·+·OR→ROOR

RO·+·OOR→ROOR+O·

RO·+·C（O）R'→R'C（O）OR

RO·+RC（O）O·→RC（O）OOR

RO·+RC（O）OO·→RC（O）OR+O2

ROO·+·OOR→ROOR+O2過氧自由基之間的反應，也可能形成醛（或者酮）、醇和氧氣ROO·+·OOR→R'CHO+R''CH2OH+O22/3/202373自由基的分解反應在所有自由基中，羧基自由基相當不穩(wěn)定，它可以分解形成一個烷基自由基并放出二氧化碳2/3/202374大氣中烴類污染物的生物和生態(tài)效應烴類是相對無毒的物質，但具有一些使人討厭的效應。有特殊的臭味，刺激人的眼睛，對呼吸道有刺激作用，使人困倦、頭暈眼花或呈醉態(tài)。芳香烴類對人體的危害，是它能使人感到頭暈，惡心嘔吐，破壞人的造血系統(tǒng)，有許多是致癌性的。烴類對于植物影響不大，但是有一些簡單的烯烴對植物是敏感的特別是乙烯。乙烯能使植物快速生長，是植物的一種生長激素。其他烯烴的毒性小得多。大氣中烴類污染物的生態(tài)效應主要表現(xiàn)在能夠形成光化學煙霧。一種具有強烈刺激性的淺藍色煙霧，化學性質是氧化性的，能使橡膠開裂，植物葉子變白枯萎，大氣能見度下降，使人眼睛紅腫流淚，并可刺激黏膜和呼吸道，損害肺部功能2/3/202375大氣中烴類污染控制的化學原理控制污染源。盡可能使用清潔能源如電、光和地熱等；對于使用有機溶劑的行業(yè)如農藥、油漆、涂料、染料行業(yè)，盡可能使用水做溶劑。在現(xiàn)代社會里烴類污染物的主要來源是汽車的排出物，所以必須改進內燃機的燃燒方式，促進汽油燃料完全燃燒，達到盡可能少的排放烴類。2/3/2023763.4.4大氣中氮氧化物的污染化學大氣中氮氧化物（NOx）主要包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮，理論上還可能含有四氧化二氮、五氧化二氮、三氧化二氮等。通常情況下，我們用一氧化氮和二氧化氮的總和表示氮氧化物NOx。2/3/202377笑氣，是底層大氣中含量最高的氮氧化物。天然源：土壤中的硝酸鹽經細菌脫氮作用產生：

NO3－+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O人為源：燃料燃燒和氮肥經細菌生物轉化。①N2O：2/3/202378NOx對平流層的臭氧破壞有重要作用天然源：生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉化為NO,NO繼續(xù)被氧化成NO2。土壤中微生物的硝化作用等，

自然界放電現(xiàn)象：N2+O2→2NO,NO+O→NO2森林火災、草原火災大氣中的氨氣的氧化反應、人為源：燃料燃燒（煤、石油）匯：轉化為硝酸和硝酸鹽微粒，通過濕沉降和干沉降從大氣中去除。②NOx

(主要包括NO和NO2)2/3/202379物理性質一氧化二氮一氧化二氮是無色氣體，熔點為-90.8℃，沸點為-88.5℃，是氮氧化物中活潑性最低的一個。在室溫下不活潑，有麻醉神經作用。它的物理性質相似于二氧化碳。一氧化氮和二氧化氮的物理性質一氧化氮為無色無臭、不活潑氣體，熔點為-163.6℃，沸點為-151.8℃。在標準狀況下密度為1.34kg·m-3。一氧化氮在水中的溶解度很小，在0℃時，100g水中僅僅可以溶解9.84×10-3NO，在100℃下幾乎不溶解。在25℃及101.3kPa下，一氧化氮是熱力學不穩(wěn)定的。二氧化氮是具有特殊臭味的棕色氣體，熔點為-11.20℃，沸點為-21.15℃。在標準狀況下密度為2.05kg·m-3。二氧化氮可溶于水、堿性溶液和二硫化碳中。2/3/202380化學性質1.大氣中一氧化二氮的化學性質大氣中一氧化二氮的主要化學反應（匯）集中在平流層以及地面土壤和海洋的吸收1)平流層光解反應遠遠大于土壤和海洋吸收。一氧化二氮被輸送到平流層以后可能會發(fā)生O(1D)+N2O→N2+O2 (2-16a)O(1D)+N2O→2NO (2-16b)2)土壤吸收大氣中一氧化二氮有兩種可能的機制反硝化微生物還原機制土壤中黏土礦物質的物理吸附機制。2/3/2023812.大氣中一氧化氮和二氧化氮污染物的化學性質大氣中一氧化氮和二氧化氮的反應與電子基態(tài)的氧原子O(3P)的有關反應為O(3P)+N→NOO(3P)+NO→NO22/3/202382在中間層和熱成層中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反應為NO→N·+O(3P) (2-20)NO2→NO+O(3P) (2-21)2/3/202383一氧化氮和二氧化氮在中間層和熱成層中能與基態(tài)氧原子、氧氣分子、臭氧發(fā)生反應，反應如下N+O2→NO+O(3P) (2-22)N+NO→N2+O(3P) (2-23)NO2+O(3P)→NO+O2NO+O3→NO2+O2 (2-24)2/3/202384在天然大氣中，只要存在二氧化氮，就能夠發(fā)生下列反應產生三氧化氮。NO2+O3→NO3+O2 (2-25)由于有三氧化氮的存在，在天然大氣中的平流層中就能夠生成五氧化二氮。 (2-26)NO2+NO3→N2O5 (2-27)天然大氣中三氧化氮的除去反應如下NO+NO3→2NO2 (2-28)2/3/202385與水的反應一氧化氮在水中溶解度比較小，而且與水不發(fā)生反應二氧化氮可以與水發(fā)生反應生成硝酸和一氧化氮。3NO2+H2O2HNO3（液）+NO如果有過氧乙酰自由基存在時，二氧化氮會與之反應生成過氧乙酰硝酸酯（PAN）。NO2+CH3COO2·CH3COO2NO22/3/202386生物和生態(tài)效應一氧化二氮增強溫室效應：一氧化二氮在對流層大氣中能夠強烈吸收地面長波輻射，每摩爾一氧化二氮吸收紅外輻射的能力大約是二氧化碳的200倍，隨著一氧化二氮濃度的增加將導致大氣溫室效應的增強。破壞臭氧層：一氧化二氮進入平流層以后，在太陽光的作用下，隨著其濃度的增加，破壞平流層中臭氧濃度的效應也增加。2/3/202387一氧化氮一氧化氮和二氧化氮是對流層中危害最大的氮氧化物。一氧化氮對人體有毒（盡管毒性不大），它像一氧化碳一樣也能與血紅蛋白結合生成HbNO二氧化氮二氧化氮不僅能夠使暴露于空氣中的植物的組織破壞，葉綠素褪色，而且還能使暴露于空氣中的紡織品褪色、建筑物和設備腐蝕。二氧化氮對人的毒性是一氧化氮對人毒性的4～5倍。二氧化氮通過呼吸道進入人體濕潤的肺部表面，形成損傷肺組織的硝酸和亞硝酸，造成肺水腫和復雜的反應失調，甚至可能使肺細胞纖維化，失去肺功能。二氧化氮還能刺激鼻咽喉部，使這些部位發(fā)生炎癥。當大氣中有碳氫化合物存在時，氮氧化物參與光化學反應形成光化學煙霧，其毒性更強氮氧化物的另一個生態(tài)效應是形成酸雨，2/3/202388氮氧化物污染控制的化學原理固定源和流動源兩方面進行控制。機動車的氮氧化物控制技術油料改進方法是以改進燃料的質量和組分來達到降低機動車污染物排放量的目的；機內凈化方法是從機動車污染物的生成機理以及影響因素出發(fā)，通過發(fā)動機的優(yōu)化設計（如改進發(fā)動機燃燒室結構、改進點火系統(tǒng)、采用電控汽油噴射和電控點火技術以及采用廢氣再循環(huán)技術）達到控制燃燒、減少和抑制污染物生成的目的；機外凈化方法是處理發(fā)動機排出的污染物的方法，如二次空氣噴射技術、熱反應器技術、氧化催化轉化技術、三效催化轉化技術（俗稱三效催化轉化技術）、顆粒物捕集技術等。2/3/202389低NOx排放主要技術措施1.改變燃燒條件（源頭控制）包括低過量空氣燃燒法，空氣分級燃燒法，燃料分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法。2.爐膛噴射脫硝：（源頭控制）包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。3煙氣脫硝：（尾部控制）(1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝)(2).濕法脫硝。2/3/202390改變燃燒條件2/3/202391兩段燃燒技術第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，但煙氣溫度低，動力學抑制NOx形成2/3/202392空氣分級的低NOx旋流燃燒器一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉化二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等2/3/202393爐膛噴射脫硝2/3/202394選擇性非催化還原法（SNCR）尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應溫度化學反應同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應發(fā)生2/3/202395噴氨法（尿素等氨基還原劑）由于氨只和煙氣中反應，而一般不和氧反應，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在950－1050攝氏度這一狹窄范圍內進行，故噴氨點應選擇在爐膛上部對應位置。采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在950－1050攝氏度之間。噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應充分進行、使用最少量氨達到最好效果的重要條件。2/3/202396選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖噴入氨/尿素燃燒器煙氣1050oC-950oC2/3/202397尾氣凈化2/3/202398選擇性催化還原法（SCR）催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物還原反應潛在氧化反應2/3/202399吸收法堿液吸收必須首先將一半以上的NO氧化為NOxNO/NO2＝1效果最佳2/3/2023100強硫酸吸收產物亞硝基硫酸（NOHSO4）

四.吸附法吸附劑：活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤NOx和SO2聯(lián)合控制技術吸附劑：浸漬碳酸鈉的-Al2O32/3/2023101光化學煙霧(PhotochemicalSmog)只要大氣中存在三個條件強的陽光照射+碳氫化合物+氮氧化合物就會由光化學反應引發(fā)一系列的化學過程，產生一些氧化性很強的物質，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，該過程實際就是光化學煙霧的形成過程。2/3/2023102光化學煙霧概念含有氮氧化物和碳氫化合物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧，因最早在1940年的美國洛杉磯首先發(fā)現(xiàn)，因此又稱為洛杉磯煙霧。2/3/2023103光化學煙霧

煙霧藍色。大氣能見度降低。具有強氧化性，能使橡膠開裂。具有強刺激性。對眼睛、呼吸道等有強烈刺激，并引起頭痛、呼吸道疾病惡化，嚴重可造成死亡。白天生成，傍晚消失，高峰在中午。特征2/3/2023104倫敦煙霧事件2/3/2023105光化學煙霧2/3/2023106煙霧箱模擬揭示的機理研究條件：封閉的容器+反應氣體（丙烯(HC)、NOx、空氣）+模擬太陽光照射觀察結果：隨時間增加，NO向NO2轉化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氫化合物消耗）。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。光化學煙霧2/3/2023107光化學煙霧關鍵反應

NO2光解導致O3的生成（光化學反應－誘因）丙烯氧化生成活性自由基，HO·,HO2·,RO2·等。活性自由基促使NO向NO2轉化，同時使PAN、O3等生成（結果）2/3/2023108光化學煙霧反應過程－光化學煙霧的引發(fā)

光化學煙霧的引發(fā)反應主要是NO2光解，生成自由基，引起NO向NO2的轉化。

NO2+hv

→NO+O·

O·+O2+M

→O3+MO3+NO→NO2+O2k1k2k32/3/2023109光化學煙霧光化學煙霧中自由基發(fā)生的引發(fā)反應主要是由NO2和醛光解引起的。

NO2+hv→NO+O·

RCHO+hv→RCO·+H·反應過程－光化學煙霧的自由基傳遞過程在光化學反應中，自由基反應占很重要的地位。2/3/2023110光化學煙霧光化學煙霧中的自由基增殖反應包括

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+O2→HO2·R·+O2→RO2·RCO·+O2→RC(O)OO·

酰基過氧?；磻^程－光化學煙霧的自由基傳遞過程碳氫化合物的存在是自由基轉化和增殖的根本原因，2/3/2023111光化學煙霧通過如上途徑生成的活性自由基均可將NO氧化成NO2NO+HO2·→NO2+HO·NO+RO2·→NO2+RO·（RO·+O2→HO2·+R′CHO）NO+RC(O)O2·→NO2+RC(O)O·

（RC(O)O·→R·+CO2）2/3/2023112光化學煙霧NO2既是鏈反應的引發(fā)物質，又是鏈反應的終止物質。反應終止的條件：NO，HC等消耗殆盡，O3、NO2、PAN、HNO3等最終形成。反應過程－光化學煙霧的終止

NO2+HO·→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2(PAN)O·+O2+M→O3+MRC(O)O2NO2→RC(O)O2·+NO22/3/2023113光化學煙霧光化學反應簡化機制的總結引發(fā)反應（3個）

NO2+hv

→NO+O·

O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O22/3/2023114光化學煙霧自由基傳遞反應（6個）

RH+HO·

+O2→RO2·

+H2ORCHO+HO·+O2→RC(O)O2·

+H2ORCHO+hv+2O2→RO2·

+HO2·

+COHO2·

+NO→NO2+HO·RO2·

+NO+O2→NO2+R′CHO+HO2·RC(O)O2·

+NO+O2→NO2+RO2·

+CO2

2/3/2023115光化學煙霧終止反應（3個）

HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2·+NO22/3/2023116光化學煙霧光化學煙霧的日變化曲線2/3/2023117光化學煙霧早晨交通繁忙時刻，烴（碳氫化合物）和NO的濃度較大，這時的NO2濃度很低。隨著太陽輻射的增強，NO2、O3、醛的濃度迅速增大，中午已達到較高的濃度，它們的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4～5h。傍晚，交通繁忙時刻，雖然仍有較多汽車尾氣排放，但由于日光已經較弱，不足以引起光化學反應，因而不能產生光化學煙霧現(xiàn)象。2/3/2023118光化學煙霧光化學煙霧的防治對策控制反應活性高的有機物的排放反應活性順序：有內雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5控制臭氧的濃度NOX、RH（碳氫化合物，氮氧化合物）的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。2/3/20231193.4.5大氣中含鹵素化合物的污染化學

來源大氣中以氣態(tài)存在的含鹵素化合物大致可以分為氯代烴、氟化物。大氣環(huán)境中的含鹵素化合物幾乎全是人為來源。2/3/20231204)含鹵素化合物有機鹵代烴無機鹵化合物簡單鹵代烴氟氯烴類甲基鹵（如CH3Cl、CH3Br、CH3I）主要由天然過程產生，主要來自海洋在對流層中與HO·自由基反應約經1.5年去除，壽命較長CH3I+hv→CH3

·+I·壽命很短，約8dCHCl3、CCl4等，主要由人為產生，如有機合成工業(yè)的原料和中間體。

主要包括一氟三氯甲烷（CFC-11)

、二氟二氯甲烷（CFC-12），來源于制冷劑、泡沫滅火劑、塑料發(fā)泡劑等的生產和使用。與HO·自由基反應，轉化為HCl經降水去除其性質穩(wěn)定，在對流層中不光解，且很難被HO·氧化，停留時間長，危害大?？赡艿娜コ緩骄褪菙U散進入平流層；包括Cl2、HCl、HF等，主要由化工廠排放人為產生。通過降水去除。2/3/2023121大氣中含鹵素化合物的化學性質氟里昂在大氣對流層中是極其穩(wěn)定的，不容易被破壞，其平均壽命為40年以上。當氟里昂進入平流層時，它會與平流層中的臭氧發(fā)生作用，使臭氧濃度迅速降低，因而使大氣臭氧層變薄，甚至出現(xiàn)空洞。2/3/2023122以F-12為例，其反應式如下總反應式為2/3/2023123生物和生態(tài)效應大氣中含鹵化合物有氯氣、氯化氫和氟化氫，它們對人都有毒性，主要表現(xiàn)在刺激人的呼吸道黏膜，使人出現(xiàn)咳嗽、惡心等癥狀。對于長期從事衣物干洗行業(yè)的工人來說，干洗劑四氯乙烯和三氯乙烯對人的毒性是比較低的，但是這些物質對眼睛、鼻子、呼吸道黏膜以及皮膚都有一定的刺激作用，在高濃度下對人的中樞神經系統(tǒng)具有抑制作用，可以造成肝、腎損壞。大氣中的氯氣、氯化氫和氟化物對于植物有毒性作用，它們可以經過植物的葉面進入葉組織，使葉綠素破壞，導致植物葉片變黃甚至脫落。大氣中的氟里昂對植物的毒性很小。氟里昂對人體和植物的毒性比較小，但是由于氟里昂的化學惰性，氟里昂在對流層中很難分解，使得氟里昂進入平流層，破壞平流層中的臭氧分子，出現(xiàn)臭氧層空洞，造成生活在地面上的生物受到大量太陽紫外線的傷害，對于人類則可能引起皮膚癌，對于植物則會使葉綠素破壞而影響光合作用。2/3/2023124大氣中含鹵化合物污染控制的化學原理局部大氣中的含鹵化合物可以通過防止泄漏而避免。對于衣物干洗業(yè)需要開發(fā)不含鹵素的新溶劑來代替三氯乙烯和四氯乙烯等。對于大氣中的氟里昂，到目前為止，人類還沒有好的辦法來消除污染，惟一的辦法就是用新的物質來代替氟里昂作為制冷劑。2/3/2023125臭氧層破壞一般太陽輻射線分為三個波段：紫外<400nm，可見400-760nm，紅外>760nm；其中紫外又分為三個波段：<290nm,290-320nm,320-400nm;其中<290nm,290-320nm的紫外光幾乎全部被平流層的臭氧吸收，只有320-400nm的波段中的約1%紫外線能夠達到地球表面。所以我們經常說O3能夠吸收99%的太陽紫外線。2/3/2023126南極上空臭氧層破壞2/3/20231271O3的生成與損耗的動態(tài)平衡化學機制生成反應：O2+h(≤243nm)2O·2O·+2O2+M2O3

總生成反應：3O2+h

2O3消耗反應：O3+h

O2+O·或者：O+O3

2O2

總消耗反應：2O3+h

3O2所以長期自然情況下，平流層中的O3的生成與損耗是同時進行的，長期保持動態(tài)平衡。

2/3/20231282.O3層破壞的催化反應機理由于人類活動的影響，加速了臭氧的消耗過程，破壞了臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。1）水蒸氣、甲烷等對O3層破壞的影響平流層中存在的水蒸氣、甲烷，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(H·，HO·與HO2·)，例如H2O+O·

2HO·CH4+O·

CH3·

+HO·H2+O·

H·+HO·2/3/2023129這些物質可造成O3損耗約10%。其與O3的催化循環(huán)反應為H·+O3HO·+O2HO·+O·

H·+O2

總反應：O3+O·

2O2HO·+O3HO2·+O2HO2·+O·

HO·+O2

總反應：O3+O·

2O22/3/20231302）NOx對O3層破壞的催化作用平流層中NOx的來源N2O的氧化：N2O+O·

2NONO+O3NO2+O2超音速和亞音速飛機的排放宇宙射線的分解：N2

N·+N·

N·+O2

NO+O·

N·+O3NO+O22/3/2023131NO和NO2是造成O3損耗的重要物質，估計約占O3總損耗量的70%。NOx與O3的催化循環(huán)反應為NO+O3NO2+O2NO2+O·

NO+O2總反應：

O3+O·

2O22/3/20231323）氯、溴原子及其氧化物(ClOx)對O3層破壞的催化作用平流層中氯、溴原子及其氧化物的來源a由海洋生物產生的甲基氯光解CH3Cl+h

CH3+Cl·(該過程貢獻Cl·很少)b氟氯甲烷（制冷劑）光解（主要來源）CFCl3+h

·CFCl2+Cl·

CF2Cl2+h

·CF2Cl+Cl·

2/3/2023133光解產生的Cl·可破壞O3

Cl·+O3

ClO·+O2ClO·+O·

Cl·+O2總反應：

O3+O·

2O22/3/2023134總結總結上述O3層破壞的反應過程，可得到：Y·+O3

YO·+O2O·+YO·

Y·+O2總反應：

O3+O·

2O2該過程是由F.Sherwood.Rowland(什伍德.羅蘭)、MarioMolina(馬利奧.莫琳娜)、PaulCrutzeu(保羅.克里森)三位化學家在1995年提出并總結的。2/3/20231352/3/2023136§3大氣中污染物的轉化SO2重要的大氣污染物，排放量僅次于CO人為源

含硫燃料的燃燒，一般煤中含硫0.5%-6%，柴油：0.5%-3%，天然氣：很低或沒有。天然源

來自火山噴發(fā)或硫化氫氧化。匯：轉化成硫酸或硫酸鹽并通過干沉降或濕沉降(酸雨)的形式降落到地面。2/3/20231373.7大氣中硫氧化合物的轉化3.7.1SO2的氣相氧化1)SO2直接光氧化：低層大氣中SO2的吸光過程是變成激發(fā)態(tài)SO2分子，二氧化硫基本不發(fā)生初級的光離解過程。激發(fā)態(tài)的SO2分子有2種：單重態(tài)和三重態(tài)。SO2+hv(290-340nm)→1SO2(單重態(tài)，電子自旋，反向，能態(tài)高)SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重態(tài)，電子自旋，平行，能態(tài)低)2/3/2023138單重態(tài)的激發(fā)態(tài)SO2分子很不穩(wěn)定，立即可以通過以下過程轉變?yōu)槿貞B(tài)或基態(tài)。

1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M