第4章 逐步聚合反應

第四章逐步聚合反應高分子科學概論4.1概述4.2逐步聚合反應的單體4.3

線型縮聚反應的機理4.4線型縮聚動力學4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布4.6非線型逐步聚合反應4.7逐步聚合反應的實施方法典型實例典型實例4.1.1逐步聚合反應的一般特征以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：。。。。。。4.1概述（1）聚合反應是通過單體官能團之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發(fā)生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子?；咎卣鳎?.1概述單體轉化率產物聚合度反應時間單體轉化率、產物聚合度與反應時間關系示意圖4.1概述逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：縮聚（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)1.縮聚反應a.

聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O4.1.2逐步聚合類型4.1概述b.

聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O4.1概述共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2.逐步加成聚合

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯4.1概述含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和叁鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。4.1概述4.1.3縮聚反應的分類聚合產物結構不同線型縮聚非線型縮聚(體型)縮聚平衡縮聚不平衡縮聚熱力學(1)線型逐步聚合反應參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。按單體種類：均縮聚、混縮聚和共縮聚4.1概述雙功能基單體類型：a.兩官能團相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團相同,但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O4.1概述(i)平衡線型縮聚反應

指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。如聚酯化反應：4.1概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。不平衡逐步聚合反應概括起來有三種：（i)熱力學不平衡反應：聚合反應的基本化學反應本身為不可逆反應；4.1概述（ii)聚合方法不平衡反應：即聚合反應本身是平衡反應，但在實施聚合反應時，人為地使聚合產物從反應體系中迅速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應失去條件。（iii)準不平衡反應：平衡常數(shù)K≥104(2)非線型逐步聚合反應

聚合產物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體。4.1概述官能團二元多元醇－OH乙二醇、丁二醇丙三醇、季戊四醇酚－OH雙酚A

羧酸－COOH己二酸、癸二酸、對苯二甲酸均苯四甲酸酐>(CO)2O鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐均苯四甲酸酐酯－COOR對苯二甲酸二甲酯

酰氯－COCl光氣、己二酰氯

胺－NH2己二胺、癸二胺、間苯二胺均苯四胺異氰酸－N=C=O苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯

醛－CHO甲醛、糠醛

活潑氫－H甲酚苯酚、間苯二酚脲

脲素氯－Cl二氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷4，4'-二氯二苯砜

4.2.1常見單體4.2.2單體官能度單體分子中反應點的數(shù)目叫做單體官能度（f),一般就等于單體所含官能團的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3。但單體官能度的定義是單體在聚合反應中能形成新鍵的數(shù)目，因而有時它不等于官能團的數(shù)目，例如：苯酚與甲醛的反應，苯酚的官能度為3，而甲醛的官能度為2。4.2逐步聚合反應的單體4.3

線型縮聚反應的機理4.3.1

線型縮聚與成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性大致次序如下：

3，4，8～11＜7，12＜5，6以ω-羥基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯為例。n＝1時，經(jīng)雙分縮合后。易成六元環(huán)。

當n＝2時，由β-羥基易失水，可能生成丙烯酸CH2=CHCOOH。當n＝3或4時，則易分子內縮合成較穩(wěn)定的五元、六元內酯。當n≥5時，則主要形成線型縮聚物。4.3.2

線型縮聚機理―逐步和平衡

三聚體和四聚體還可以相互反應、自身反應或與單休、二聚體反應，含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行縮聚反應，通式如下：

如以aAa代表二元醇，bBb代表二元羧酸，合成聚酯的反應過程如下：首先是兩種單體分子相互作用成二聚體(羥基酸)。二聚體同單體作用生成三聚體或二聚體之間相互作用生成四聚體4.3

線型縮聚反應的機理4.3.3反應程度、聚合度、分子量縮聚反應一開始轉化率就很高，用轉化率表示反應的深度不行。4.3

線型縮聚反應的機理反應程度p的定義是參加反應的官能團數(shù)(N0－N)占起始官能團數(shù)N0的分率，因此

如果將大分子中結構單元數(shù)定義為聚合度，則

由以上兩式就可以建立聚合度與反應程度的關系。Carothers方程式反應程度達0.9，聚合度還只有10，遠未滿足材料的要求。合成纖維和工程塑料的聚合度一般要在100～200以上，就應將反應程度提高到0.99～0.995以上。實際上有許多因素阻礙著反應程度的提高，如非等當量比、可逆反應等。4.3

線型縮聚反應的機理Mn=M0Xn(b)nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=86實例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=1134.3

線型縮聚反應的機理4.3.4平衡常數(shù)[COO][H2O]

K=[COOH][OH](1)K?。壕埘セ磻狵=4.9P=0.689Xn=3.2(2)K中等：聚酰胺反應K=305P=0.946Xn=18.5(3)K很大：聚碳酸酯、聚砜K=幾千看作不可逆4.3

線型縮聚反應的機理4.4線型縮聚動力學4.4.1

縮聚反應速率及其測定縮聚反應速率應該用單位時間(s，min或h)、單位體積(一般用L)內反應掉的官能團數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示。例如在聚酯化反應中，用單位時間內-COOH濃度減少或-OCO-濃度的增加來表示?；瘜W方法：滴定法現(xiàn)代儀器方法：氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液相色譜法、紅外光譜儀、紫外光譜儀、核磁共振譜儀4.4.2

官能團等活性概念Flory官能團等活性概念：A.雙官能團單體的兩官能團反應性能相等，且不管其一個是否已反應，另一個官能團的反應性能保持不變；B.官能團的反應性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關。原先曾經(jīng)認為，官能團的活性將隨分于量增加而遞減。所持的理由是聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運動；長鏈分子甚至有可能將活性端基包埋起來等。實際情況：P163。表4-3

同系列羧酸化合物的酯化速率常數(shù)◆

在官能團等活性假設下，縮聚反應的每一步反應的速率常數(shù)都相同

4.4線型縮聚動力學4.4.3

線型縮聚動力學實例：二元酸和二元醇的聚酯化反應1

、不可逆條件下的縮聚動力學（不斷排出低分子副產物）然后質子化羧酸與醇反應成酯。

羧酸先質子化，k1，k2，k5都比k3小，考慮不可逆，k

4不存在4.4線型縮聚動力學質子化反應平衡表達式：考慮到HA的離解平衡HA的離解平衡常數(shù)KHA為4.4線型縮聚動力學（1）自催化縮聚無外加酸時，二元酸單體當作催化劑，[H+]=[COOH]，考慮羧酸與羥基濃度相同，以c(mol/L)表示，并將前式常數(shù)k1，k2，k3綜合成k，則三級反應

分離變量，經(jīng)積分，得式中c、c0—時間t和起始時（t=0）的羧酸或羥基的濃度。4.4線型縮聚動力學(2)外加酸催化縮聚反應為了加速反應，往往另加酸作為聚酯化的催化劑。反應速率將由自催化和酸催化兩項組成在整個縮聚過程中，作為催化劑用的氫離于濃度[H+]不變，而酸催化反應速率常數(shù)項[H+]>>kc，令，則酸和醇等當量時二級反應4.4線型縮聚動力學2、

平衡縮聚動力學起始

1

1

0

0t時，水未排除c

c

1-c

1-c水部分排除

c

c

1-c

nw聚酯化反應是平衡常數(shù)較小的可逆反應。如果小分子副產物不能及時排除，則逆反應不能忽視。如羧基和羥基等當量，令其起始濃度c0＝l，時間t時的濃度為c，則酯的濃度為1－c。在水未排出的情況下，水的濃度也為1－c。如果有一部分水排出，則令其殘留濃度為nw

4.4線型縮聚動力學

水未排除時，凈速率為

水部分排出時，凈速率為總反應速率與反應程度、低分子副產物含量、平衡常數(shù)有關4.4線型縮聚動力學4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布4.5.1

反應程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度增加而增加。滌綸、尼龍、聚碳酸酯、聚砜等≈100～200，這就要求P＞0.99。在加聚反應中，90％以上的轉化率是不算低的數(shù)值。但縮聚反應中，當P＜0.98，＜50，不能滿足材料的強度要求。逆反應和原料非等摩爾比均使反應程度有所限制，難以獲得高分子量的縮聚物。4.5.2

縮聚平衡對聚合度的影響對于聚酯化一類的可逆縮聚反應，正、逆反應達到平衡時，總的聚合速率為零采用減壓、加熱或通惰性氣體等措施來排除副產物，減少逆反應4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布4.5.3

線型縮聚物聚合度的控制1

、反應程度等于l時的簡化處理①單體aAa與稍過量的另一單體bBb進行縮聚，不可逆時的充分反應結果可寫如下式：

從上式右邊縮聚物結構式可知，聚合度較大時，方括號外的結構單元B可忽略。n為重復單元數(shù)，即聚合度左邊反應物的系數(shù)可求出單體bBb的過量分率q或百分數(shù)

4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布：

②等摩爾aAa和bRb，另加少量單官能團物質Cb反應Cb的分子數(shù)相對于aAa或bBb分子數(shù)的分率q為：③aRb加少量單官能團物質Cb反應單官能團物質Cb相對于aRb的分子百分數(shù)為：4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布2、

反應程度＜1時的一般情況①兩單體非等物質的量比，其中bBb稍過量令Na、Nb為官能團a、b的起始數(shù)，分別為aAa、bBb分子數(shù)的兩倍。兩官能團數(shù)之比稱為當量系數(shù)，以r表示，r＝Na／Nb≤1。bBb分子過量分率q與r有如下關系

設官能團a的反應程度為p，則a的反應數(shù)為Nap，也就是b的反應數(shù)。a的殘留數(shù)為

Na－Nap，b的殘留數(shù)為Nb一Nap，(a十b)的殘留總數(shù)N＝Na十Nb一2Nap。每一大分子鏈有兩個端基，因此大分子總數(shù)是端基數(shù)的一半，即[Na十Nb一2Nap]／2。4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布②aAa和bBb等物質的量，另加少量單官能團物質Cb，式(4-30)、(4-31)、(4-28)仍適用，情況同上。但摩爾系數(shù)r和分子過量分率q定義如下：③aRb加少量Cb。一分子aRb相當于一對(aAa+bBb)。也可應用式(4-30)、式(4-31)，但r和q的定義如下4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布4.5.4

線型縮聚物的分子量分布數(shù)均聚合度和重均聚合度分別為：分子量分布寬度為4.5

線型縮聚物的分子量及分子量分布當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產物是線型的，但是當體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時，生成的聚合產物便是非線型的。4.6.1一般特征非線型聚合反應又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：4.6非線型逐步聚合反應（1）支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB

（f≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應后，產物的末端皆為A官能團，不能再與Af單體反應，只能與AB單體反應，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A官能團，不能進一步反應生成交聯(lián)高分子。如：4.6非線型逐步聚合反應4.6非線型逐步聚合反應ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。4.6非線型逐步聚合反應當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)4.6非線型逐步聚合反應（2）交聯(lián)型逐步聚合反應4.6非線型逐步聚合反應AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時，可發(fā)生交聯(lián)反應，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾系數(shù)及反應程度。4.6.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做凝膠點（GelPoint）。4.6非線型逐步聚合反應出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的官能團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點的預測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。4.6非線型逐步聚合反應（1）卡羅瑟思法假設N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始官能團總數(shù)為N0f,再假設聚合反應完成時的大小分子總數(shù)為N，則反應中消耗的官能團數(shù)為2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff?Xn

凝膠化時理論上可以認為此時Xn∞

2

凝膠點

Pc=

f

4.6非線型逐步聚合反應(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸酐

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸酐

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實例4.6非線型逐步聚合反應苯酐過量很多，1mol甘油與3mol苯酐反應后，端基即被封鎖，留下2mol苯酐不再反應。

4.6非線型逐步聚合反應1.熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產。一般分為以下三個階段：初期階段：

反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團等摩爾比。4.7逐步聚合反應的實施方法中期階段：

反應：低聚物之間的反應為主，有降解、交換等副反應。

條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物相對分子質量。終止階段：

反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。4.7逐步聚合反應的實施方法合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法4.7逐步聚合反應的實施方法特點：▲反應溫度高（200~300℃）；▲反應時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應后期需高真空。優(yōu)點：產品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產。缺點：要求嚴格控制官能團等物質的量之比，對原料純度要求高；需高真空，對設備要求高；副反應易。4.7逐步聚合反應的實施方法2.溶液聚合單體在在溶液中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于相對分子質量