第3章晶體結(jié)構(gòu)-2013

無機(jī)化學(xué)

第3章晶體結(jié)構(gòu)主講：柴雅琴化學(xué)化工學(xué)院§3-1晶體一、晶體的特征:

(1)有固定的幾何外形；

(2)有固定的熔點；

(3)具有各向異性。圖1晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇固體物質(zhì)分為：晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。（還有液晶、類晶等介乎晶態(tài)與非晶態(tài)之間的狀態(tài)。）單晶：單一的晶體多面體。雙晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長在一起。晶簇：許多單晶以不同取向連在一起。多晶：看不到規(guī)則外形。二、晶體的微觀特征——平移對稱性

在晶體的微觀空間中，原子呈現(xiàn)周期性的整齊排列。對于理想的完美晶體，這種周期性是單調(diào)的，不變的。這是晶體的普遍特征，叫做平移對稱性。圖2晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對比一、金屬鍵1.金屬鍵的改性共價鍵理論金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。這就是金屬鍵。

§3-3金屬晶體金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時，其熔點低，質(zhì)地軟；反之則熔點高，硬度大。

例如

NaAl

原子化熱/kJ?mol－1108.4326.4m.p/℃97.5660b.p./℃8801800金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導(dǎo)電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子+金屬離子金屬原子位錯+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。二、金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。下面用等徑剛性球模型來討論堆積方式在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個凹位，將其算為第一層。123456

第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。B

層A

層A

層ABABA從A層中心的球去考察配位數(shù)

同層有6

個球與其相切上層各3

個球與其相切

配位數(shù)為12

下層各3

個球與其相切第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456第二種排列方式123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12

。(同層6，上下層各3

)面心立方緊密堆積的主視圖ABCAABC從A層中心的球去考察配位數(shù)

A同層有6個球與其相切C層3

個與其相切。B層3

個與其相切。配位數(shù)為12。ABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？123456

黃色球是第一層，屬于A層黑色球是第二層，屬于B層綠色球是第三層，屬于C層第四層又是黃色球，屬于A層這顯然是ABCABC形式的堆積在圖中畫出輪廓線

——正立方體除立方體的頂點之外，在每個正方形面的中心各有一個球。所以第二種緊密堆積稱為面心立方堆積。BCA層層層金屬晶體的堆積模型（1）體心立方堆積：金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點位置和體心位置。晶胞里與2個原子。（2）簡單立方堆積：金屬原子只占據(jù)立方晶胞的頂點位置。晶胞里有1個原子。（3）面心立方堆積：金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點位置和面心位置。晶胞里有4個原子。（4）六方最密堆積：晶胞里有2個原子?！?-5離子晶體一、離子的特征1.離子的電荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是離子的形式電荷。2.離子構(gòu)型所有簡單陰離子如F-，Cl-，Br-等的最外電子層都是8電子（ns2np6），即具有8電子構(gòu)型。陽離子的電子構(gòu)型

原子價層離子電子排布電子構(gòu)型電子構(gòu)型3Li2s1Li+1s22e-構(gòu)型11Na3s1Na+2s22p68e-構(gòu)型49Ag4d105s1Ag+4s24p64d1018e-構(gòu)型50Sn5s25p2Sn2+4s24p64d105s218+2e-

構(gòu)型26Fe3d64s2Fe2+3s23p63d69-17e-構(gòu)型24Cr3d54s1Cr3+3s23p63d39-17e-構(gòu)型通式1s2ns2np6ns2np6nd10(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2ns2np6nd1-9有效正電荷的強(qiáng)弱順序：18e或(18+2)e>(9-17)e>8e3.離子半徑晶體中相鄰的正負(fù)離子的核間距為正負(fù)離子半徑之和。離子半徑大致變化規(guī)律(1)同主族元素電荷數(shù)相同的離子半徑隨著周期數(shù)的增加而增大。

Li+Na+K+Rb+Cs+r/pm6095133148169(2)同一周期不同元素離子的半徑隨離子電荷代數(shù)值增大而減小。

P3-S2-Cl-Na+Mg2+Al3+r/pm212184181956550(3)同一元素形成不同電荷的離子時，離子半徑隨著離子電荷代數(shù)值的增大而減小。

S2-S4+S6+r/pm1843729(4)負(fù)離子半徑大，正離子半徑小，在周期表中相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等。如：r(Li+)≈r(Mg2+)

離子半徑的大小對離子化合物性質(zhì)有顯著影響。二、離子鍵1.離子鍵的形成

Na→Na+（2s22p6）

Cl→Cl-（3s23p6）形成離子鍵的條件是原子間電負(fù)性相差較大，一般要大于2.0。2.離子鍵的本質(zhì)：是靜電作用力3.離子鍵的特征無方向性，無飽和性→Na+Cl-離子型分子靜電引力4.鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)鍵合原子的電負(fù)性差離子性百分?jǐn)?shù)%0.211.4391.6471.7501.8553.0893.292三、晶格能（U）晶格能是相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時所釋放的能量。

Na+(g)+Cl-(g)→

NaCl(s)

U=-H=786kJ·mol-1用來衡量離子鍵的強(qiáng)弱解釋和預(yù)言離子化合物的物理性質(zhì)。對于相同類型的離子晶體U隨著離子間距離的減少而增大；隨著離子電荷的增多而增大。例：比較下列物質(zhì)熔點高低

NaF和NaClBeO和LiF解：NaF的熔點>NaCl的熔點∵rF-<rCl-∴NaF的U大

BeO的熔點>LiF的熔點∵Be2+

而Li+

∴BeO的U大四、離子晶體1.離子晶體的特征2.離子晶體的類型(AB型)

類型晶胞形狀配位數(shù)舉例NaCl型正立方體6LiF,KICsCl型正立方體8CsBr立方ZnS型正立方體4BeOCsCl型晶體屬簡單立方晶格NaCl型晶體屬立方面心晶格立方ZnS型屬立方面心晶格3.離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系取陽、陰離子配位數(shù)為6的離子晶體的一層陰離子陽離子令r陰=1則AB=BC=2+2r陽AC=4∵AC2=AB2+BC2∴42=2(2+2r陽)2r陽=0.414即r陽/r陰=0.414時,陰、陽離子才能剛好接觸討論：當(dāng)r陽/r陰<0.414時，陽離子半徑小，晶體向配位數(shù)減小的構(gòu)型方向轉(zhuǎn)移當(dāng)r陽/r陰>0.414時，陽離子半徑大，當(dāng)比值大于0.732時，晶體向配位數(shù)增大的構(gòu)型方向轉(zhuǎn)移r

+/r－

=0.414r

+/r－

>0.414r

+/r－

<0.414++++－－－－－－－－－－++++－－－－－++++AB型離子晶體離子半徑比與晶體構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系r+/r-陽離子配位數(shù)陰離子多面體構(gòu)型0.225~0.4144正四面體ZnS型0.414~0.7326正八面體NaCl型0.732~1.008立方體CsCl型例：推測LiF，TlCl，ZnSe晶體的結(jié)構(gòu)類型LiF：r+/r-=60pm/136pm=0.44NaCI型TlCl：r+/r-=147pm/181pm=0.81CsCl型ZnSe：r+/r-=74pm/198pm=0.44ZnS型離子半徑比定則：同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相同而有不同晶體構(gòu)型的現(xiàn)象。§3-6分子晶體與原子晶體晶體類型分子晶體原子晶體定義靠分子間（氫鍵）結(jié)合而成的晶體靠共價鍵結(jié)合而成的晶體結(jié)點粒子分子原子物理性質(zhì)熔沸點低，硬度小，不導(dǎo)電熔沸點高，硬度大，不導(dǎo)電舉例CO2(s),NH3(s),PH3(s)Si,SiO2,B,SiC,金剛石金剛石六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格體心立方晶格§3-7離子極化一、離子極化的概念1.離子極化當(dāng)離子置于電場中，離子的原子核就會受到正電場的排斥和負(fù)電場的吸引，而離子中的電子則會受到正電場的吸引和負(fù)電場的排斥，其結(jié)果離子就會發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這種過程稱為離子的極化。離子的變形可以近似理解為離子最外層電子云的變形。問題：離子晶體中陰、陽離子間會發(fā)生極化嗎？離子晶體中，陽離子的電場使陰離子發(fā)生極化，即陽離子吸引電子云引起陰離子變形。陰離子的電場使陽離子發(fā)生極化，即陰離子排斥陽離子的電子云而引起陽離子變形。離子極化的強(qiáng)弱決定于：

1.離子的極化力；2.離子的變形性。2.離子的極化力離子的極化力是指使另外離子極化的能力。其影響因素有：離子電荷、離子半徑和離子電子構(gòu)型。其規(guī)律：電荷越多，極化力越強(qiáng)（半徑相近，電子構(gòu)型相同）如：極化力大小為:Al3+>Mg2+>Na+半徑越小,極化力越強(qiáng)

(電荷相同，電子構(gòu)型相同）如:Mg2+的極化力>Ba2+的極化力離子電荷構(gòu)型的影響為18,18+2,2電子構(gòu)型>9-17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型

(半徑相近、電荷相同）（即有效正電荷的順序）3.離子的變形性離子的變形性是指離子在電場作用下，某外層電子與核會發(fā)生相對位移。影響因素主要有：離子電荷、離子半徑和離子電子構(gòu)型。其規(guī)律：離子半徑越大，離子的變形性越大（陰離子）；離子的電荷的代數(shù)值越小，其變形性越大（陰離子）。電子構(gòu)型的影響（陽離子）

18,18+2,9-17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型>2電子構(gòu)型4.離子極化的一般規(guī)律對于8，2電子構(gòu)型的陽離子考慮其極化力（因其變形性弱）對18，18+2，9-17電子構(gòu)型的陽離子，除要考慮其極化力，還要考慮其變形性。對陰離子一般考慮其變形性。思路：分析研究對象的相同點和不同點(三個特征）分析不同點極化力為主還是變形性為主分析影響規(guī)律4.離子的附加極化當(dāng)陽離子容易變形時,要考慮陽離子對陰離子的極化和陰離子對陽離子極化作用。陽離子陰離子陰離子被極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極陰離子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極反過來誘導(dǎo)變形性大的陽離子，使陽離子也發(fā)生變形，陽離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極-+-+-+-+-+陽離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極會加強(qiáng)陽離子對陰