有機(jī)化學(xué)課件醇和酚

第八章

醇和酚

2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件一醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名二醇的制法三醇的化學(xué)性質(zhì)四酚的結(jié)構(gòu)和命名五酚的制法六酚的化學(xué)性質(zhì)

本章提綱2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件8.1醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名8.1.1醇的結(jié)構(gòu)氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能團(tuán)：羥基（—OH）（又稱醇羥基）。水分子中的氧原子也是以軌道與氫原子的s軌道相互交蓋成鍵的。不等性sp3雜化2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件同樣，在醇分子中的O—H鍵也是氧原子以一個sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋成鍵的。C—O鍵是碳原子的一個sp3雜化軌道與氧原子的一個sp3雜化軌道相互交蓋而成：

(a)甲醇的成鍵軌道(b)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烴基結(jié)構(gòu)分類：脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)8.1.2醇的分類乙二醇丙三醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例如：飽和醇乙醇異丙醇新戊醇環(huán)己醇不飽和醇烯丙醇炔丙醇

芳醇苯甲醇(芐醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3—CH—CH3OH2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團(tuán)的異構(gòu)。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）

官能團(tuán)位置異構(gòu)：正丙醇異丙醇8.1.3醇的異構(gòu)和命名碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH32/4/2023有機(jī)化學(xué)課件命名：低級的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一“醇”字來命名.對于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,可以甲醇作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名.選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號從靠近羥基的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。(1)習(xí)慣命名法:(2)衍生物命名法:(3)系統(tǒng)命名法:2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件構(gòu)造式習(xí)慣命名法衍生物命名法系統(tǒng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件(4)不飽和醇的系統(tǒng)命名:應(yīng)選擇連有羥基同時含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號時盡可能使羥基的位號最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作為取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件(6)多元醇:結(jié)構(gòu)簡單的常以俗名稱呼,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的,應(yīng)盡可能選擇包含多個羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的數(shù)目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出來.

-二醇—兩個羥基處于相鄰的兩個碳原子上的醇.

-二醇—兩個羥基所在碳原子間相隔一個碳原子的醇.

-二醇—相隔兩個碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇簡稱:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例2:

1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇(俗稱:甘油)2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（1）烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。8.2醇的制法8.2.1烯烴水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

叔丁醇

工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：

烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2

(CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排①H2O②-H+H+的加成符合馬氏規(guī)律該反應(yīng)歷程：不對稱烯烴,在酸催化下水合,往往中間體碳正離子可發(fā)生重排:(CH3)3CCH=CH22/4/2023有機(jī)化學(xué)課件硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2,OH-代表:特點(diǎn):（1）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性,（2）水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,所以,不對稱的-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的伯醇。8.2.2硼氫化-氧化反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例1:例2:例3:正丙醇異丁醇順式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例4:無重排反應(yīng)產(chǎn)物硼氫化-氧化反應(yīng):立體化學(xué)上是順式加成,且無重排產(chǎn)物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件8.2.3從醛、酮、羧酸及其酯還原

醛酮

羧酸

伯醇

伯醇

仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學(xué)還原劑不起反應(yīng)，但可被LiAlH4（強(qiáng)）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當(dāng)用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：丁醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶劑CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例2：

肉桂醛

肉桂醇注意：LiAlH4或NaBH4作還原劑時，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強(qiáng)，可對羧酸和酯的羰基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件這個反應(yīng)可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：伯醇例1：8.2.4從格利雅試劑制備

甲醛2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例2：例3：仲醇叔醇醛酮2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復(fù)雜的醇。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件實(shí)際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵烴容易得到時才采用此法：烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇芐氯（甲苯高溫氯化）芐醇8.2.5從鹵烷水解2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件低級醇為具有酒味的無色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多（Why？）。8.3醇的物理性質(zhì)(醇分子間氫鍵締合)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低些，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

正丁醇>異丁醇>仲丁醇>叔丁醇沸點(diǎn)：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時有熱量放出，并使體積縮小。自正丁醇開始,隨著烴基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇幾乎不溶于水（低級醇是由于氫鍵,隨著烴基的增大,烴基部分的范得華力增大,同時烴基對羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵,溶解度降低,故高級醇的溶解性質(zhì)與烴相似）。醇與水分子間氫鍵締合：2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

多元醇分子中含有兩個以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸點(diǎn)：197℃

甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：290℃。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（—OH）決定的。醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：

烴基結(jié)構(gòu)的不同也會影響反應(yīng)性能，或?qū)е路磻?yīng)歷程的改變：如分子重排反應(yīng)。8.4醇的化學(xué)性質(zhì)氫氧鍵斷裂和碳氧鍵斷裂兩種不同類型的反應(yīng)。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的性質(zhì)：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等)反應(yīng)，放出氫氣：8.4.1與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：：

醇可以看成是一個比水更弱的酸,其共軛堿是強(qiáng)堿.醇的反應(yīng)活性為:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

醇鈉遇水就分解成原來的醇和氫氧化鈉.其水解是一可逆反應(yīng),平衡偏向生成醇的一邊:異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個很好的催化劑和還原劑.2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件—這是制備鹵烷的重要方法:8.4.2鹵烴的生成

（1）醇與HX作用(可逆反應(yīng))氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷(碘烷除外),一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑:

在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯.各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應(yīng)活性:芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO42/4/2023有機(jī)化學(xué)課件CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(2~5min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)

由于鹵烷不溶于水,可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑分別與伯,仲,叔醇在常溫下作用:2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

重排:

有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應(yīng)，時常有重排產(chǎn)物生成，如：Why？重排反應(yīng)歷程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

例2：（主要產(chǎn)物）

注意：該反應(yīng)由于新戊醇碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行：2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件較不穩(wěn)定較穩(wěn)定反應(yīng)歷程：2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

大多數(shù)伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的：注意：醇可以與PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而不發(fā)生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無機(jī)酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯,有劇毒）8.4.3與無機(jī)酸的反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽,如:C12H25OSO2ONa,是一種合成洗滌劑.

甘油三硝酸酯是一種炸藥;磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯乙醚例1:例2:8.4.4脫水反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件CH366%H2SO4CH3100℃

溫度的影響——低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。

醇脫水反應(yīng)取向——符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑——濃硫酸、氧化鋁（無重排產(chǎn)物）。正丁醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例:2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件補(bǔ)充1：擴(kuò)環(huán)重排-消除具體反應(yīng)歷程：Why？2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：8.4.5氧化和脫氫

（1）伯醇、仲醇的氧化2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（4）伯醇和仲醇的脫氫—生成醛、酮例5：例6：

由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)(p74)和天然氣(甲烷)為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：

甲醇:無色,易燃,有毒,致盲.

主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。8.5重要的醇8.5.1甲醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：

發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾可得95.6%的乙醇；

無水乙醇（絕對乙醇）—95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再進(jìn)行蒸餾。加入少量無水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。(一)(二)8.5.2乙醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件俗稱甘醇,可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法:185.3乙二醇CH2=CH22/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用——乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫CO2）等:與SOCl2反應(yīng)—鹵素取代2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

凡相鄰碳原子上連有兩個或多個—OH基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)：

該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來定量測定1,2-二醇含量.

1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件帶有甜味的有毒性的粘稠液體;

沸點(diǎn)(197℃)、相對密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點(diǎn)溶劑;(3)可與水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防凍劑;(5)是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。(6)聚乙二醇醚類(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非離子型表面活性劑。乙二醇的性質(zhì):2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2)以丙烯為原料制備:加上反馬？8.5.4丙三醇(甘油)①氯丙烯法(氯化法)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

甘油是有甜味的粘稠液體,沸點(diǎn)比乙二醇更高(氫鍵).

工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑.②丙烯氧化法(氧化法):2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件存在于茉莉等香精油中。工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得：

苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。有微弱的麻醉作用。8.5.5苯甲醇——芐醇2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件酚—羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。

酚的分類—按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。（二）酚10.6酚的結(jié)構(gòu)和命名2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件一元酚2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件二元酚三元酚2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾悍Q為對羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件8.7酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.68.7.1從異丙苯制備空氣,110~120℃過氧化物稀75~78℃2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（2）稀硫酸分解得苯酚2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件8.7.2從芳鹵衍生物制備

當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。單硝基芳鹵比較硝基對苯的親電()取代反應(yīng)難易的不同？注意反應(yīng)條件！350~370℃,20MPaCu催化劑2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件8.7.3從芳磺酸制備堿熔法

成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時，則副反應(yīng)多。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：-萘酚及其衍生物165℃2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴——?dú)滏I。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵8.8酚的物理性質(zhì)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對苯環(huán)的供電性。

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對未共用電子的P軌道與苯環(huán)的6個P軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因——氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。8.9酚的化學(xué)性質(zhì)8.9.1酚羥基的反應(yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象苯酚的離域2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO32/4/2023有機(jī)化學(xué)課件苯環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（已學(xué)—威廉森合成p237）

酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得

酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機(jī)合成中用來保護(hù)酚羥基P493（2）酚醚的生成2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（3）酯的生成酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件羥基是強(qiáng)的鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)—酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對位上有磺酸基團(tuán)時，可同時被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出

8.9.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀(~100%)黃色沉淀2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

一元取代物對溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)——酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時要對酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件討論

下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子內(nèi)氫鍵解：(Ⅰ)鄰硝基苯酚;(Ⅱ)對羥基苯乙酮;(Ⅲ)鄰氯苯酚(Ⅳ)間溴苯酚;(Ⅴ)鄰氨基苯酚;(Ⅵ)鄰羥基苯甲酸(Ⅶ)鄰氯甲苯;(Ⅷ)鄰羥基苯甲醛2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1.醇或稀烴為烷基化劑2.羧酸為?；瘎αu基苯乙酮（4）烷基化和?；磻?yīng)2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件3.酰氯為?；瘎?-Fries重排對羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動力學(xué)控制哪個過程Ea?。糠磻?yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？2/4/2023有機(jī)化學(xué)課件

酚的鄰、對位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同