第45節(jié)：二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖

1§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2，F(xiàn)=4–P。P

至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。2

壓力p與液相組成xB的關(guān)系:以p對(duì)xB作圖得一直線,即壓力-組成圖上的液相線.僅對(duì)理想液態(tài)混合物,液相線為直線.設(shè)組分A和B形成理想液態(tài)混合物,一定溫度下達(dá)氣液平衡.gpyAyBpApBxAxBl

T一定理想液態(tài)混合物的氣-液平衡A和B均滿足pB=p*BxB

壓力-組成(p-x)圖31.壓力-組成圖P-x-y圖：這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上。液相蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系線稱作氣相線。

如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。1.壓力-組成圖41.壓力-組成圖

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。

在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。

在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。1.壓力-組成圖5壓力-組成圖

壓力p與氣相組成yB的關(guān)系:可由式p=pA*+(pB*-

pA*)xB和式y(tǒng)B=pB*xB

/p聯(lián)解得到.以p對(duì)yB作圖,即壓力-組成圖上的氣相線.79.7

℃下苯和甲苯理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的實(shí)測(cè)壓力-組成數(shù)據(jù)xByBp/kPa0038.460.11610.253045.530.22710.429552.250.33830.566759.070.45320.665666.500.54510.757471.660.63440.817977.220.73270.878283.310.82430.924089.070.91890.967298.450.95650.982791.791.0001.00099.826壓力-組成圖系統(tǒng)點(diǎn):相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn).系統(tǒng)變壓(或變溫)時(shí),系統(tǒng)點(diǎn)總是垂直于組成坐標(biāo)而移動(dòng).相點(diǎn):表示各個(gè)相的狀態(tài)的點(diǎn).P=1,系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)重合,P=2時(shí),兩個(gè)相點(diǎn)位于系統(tǒng)點(diǎn)兩側(cè)的相線上,且3點(diǎn)處于一水平線(結(jié)線)上(因3個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的壓力等同).分析相圖.7

應(yīng)用相圖可以了解指定系統(tǒng)在外界條件改變時(shí)的相變化情況。若在一個(gè)帶活塞的導(dǎo)熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡(jiǎn)寫(xiě)為xM)的A，B二組分系統(tǒng)，將氣缸置于100°C恒溫槽中。起始系統(tǒng)壓力pa，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)相當(dāng)于右圖中的a點(diǎn)。當(dāng)壓力緩慢降低時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)沿恒組成線垂直向下移動(dòng)。在到達(dá)L1前,一直是單一的液相。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)壓力-組成圖8

到達(dá)L1后，液相開(kāi)始蒸發(fā)，最初形成的蒸氣相的狀態(tài)為G1所示，系統(tǒng)進(jìn)入平衡區(qū)。在此區(qū)內(nèi)，壓力繼續(xù)降低，液相蒸發(fā)為蒸氣。當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時(shí)，兩相平衡的液相點(diǎn)為L(zhǎng)2，氣相點(diǎn)為G2，這兩點(diǎn)均為相點(diǎn)。兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連接線稱為結(jié)線。壓力繼續(xù)降低，系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)G3時(shí)，液相全部蒸發(fā)為蒸氣，最后消失的一滴液相的狀態(tài)點(diǎn)為L(zhǎng)3。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)壓力-組成圖92.溫度-組成圖T-x圖

亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。若外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2.溫度-組成圖(T-x)圖10溫度-組成圖

甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)在p=101.325Pa下溫度與兩相組成的關(guān)系t/℃xB(l)xB(g)110.6200108.750.0420.089104.870.1320.257103.000.1830.384101.520.2190.39597.760.3250.53095.010.4670.61992.790.4830.68890.760.5510.74288.630.6280.80086.410.7120.85384.100.8100.91181.990.9000.95880.101.0001.00011系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)的含義同P-x圖與純物質(zhì)不同,由于氣化時(shí)液相組成不斷變化(剩余難揮發(fā)組分愈來(lái)愈多),相變溫度不斷升高.兩相的相對(duì)量按杠桿規(guī)則變化.泡點(diǎn):液相升溫至開(kāi)始起泡沸騰的溫度;露點(diǎn):氣相降溫至開(kāi)始凝結(jié)的溫度.兩點(diǎn)之間為相變溫度區(qū)間,與系統(tǒng)總組成有關(guān).溫度-組成圖12

若有狀態(tài)為a

的液態(tài)混合物恒壓升溫，t1是該液相的泡點(diǎn)。液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)關(guān)系，所以也叫泡點(diǎn)線。若將狀態(tài)為b的的蒸氣恒壓降溫，t2是該氣相的露點(diǎn)。氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，所以氣相線也叫露點(diǎn)線。液相a加熱到泡點(diǎn)t1

產(chǎn)生的氣泡的狀態(tài)點(diǎn)為G1

點(diǎn)，氣相b冷卻至露點(diǎn)t2

，析出的液滴的狀態(tài)點(diǎn)為L(zhǎng)2

點(diǎn)。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA溫度-組成圖13§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）

討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點(diǎn)代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點(diǎn)。

通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）

落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。14§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）15§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即：或

可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。16例題例題:2molA、7molB形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2=0.65，液相A的摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？17例題例題解：設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣相物質(zhì)的量為n(g)

,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：

n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9

根據(jù)杠桿規(guī)則，有：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol18§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖蒸氣壓-液相組成圖壓力-組成圖溫度-組成圖小結(jié)191.蒸氣壓-液相組成圖一般正偏差的系統(tǒng)

如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。201.蒸氣壓-液相組成圖最大正偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最大值。1.蒸氣壓-液相組成圖211.蒸氣壓-液相組成圖一般負(fù)偏差系統(tǒng)

1.蒸氣壓-液相組成圖

如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。221.蒸氣壓-液相組成圖最大負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最小值。1.蒸氣壓-液相組成圖232.壓力-組成圖一般正偏差系統(tǒng)

24一般負(fù)偏差系統(tǒng)

252.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)2.壓力-組成圖263.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最大負(fù)偏差系統(tǒng)

最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物最高恒沸點(diǎn)3.溫度-組成圖273.溫度-組成圖3.溫度-組成圖注意：最高、最低恒沸點(diǎn)取決于壓力，改變壓力，恒沸點(diǎn)有可能消失。283.溫度-組成圖總結(jié)

一般正偏差和一般負(fù)偏差的系統(tǒng)，和理想液態(tài)混合物一樣，混合物的沸點(diǎn)介于兩個(gè)純組分的沸點(diǎn)之間。上面沒(méi)有列出。而最大正偏差或最大負(fù)偏差的系統(tǒng)，混合物的沸點(diǎn)高于或低于兩個(gè)純組分的沸點(diǎn)。29x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/℃1401208010060y5y3y2y4y1x0x4x3t3t2t1t4t5精餾分離原理x2x1160精餾:將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作.同一層隔板上,自下而上的有較高溫度的氣相與反方向的較低溫度的液相相遇.通過(guò)熱交換,氣相部分冷凝,液相則部分氣化.若混合系統(tǒng)存在恒沸點(diǎn),則只能得到一個(gè)純組分和恒沸混合物.往塔頂?shù)姿?節(jié)*：精餾原理請(qǐng)大家思考，純組分是A還是B呢？30現(xiàn)代化煉油廠的精餾塔精餾動(dòng)畫(huà)演示精餾原理31解：(1)根據(jù)拉烏爾定律，有：

p=pA*+(pB*-pA*)xB例100℃時(shí),純CCl4(A)及純SnCl4(B)的蒸氣壓分別為1.933×105Pa及0.666×105Pa.這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物.今有這種液態(tài)混合物,在外壓力為1.013×105Pa的條件下,加熱到100℃時(shí)開(kāi)始沸騰.計(jì)算:

(1)該液態(tài)混合物的組成;

(2)該液態(tài)混合物開(kāi)始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成.理想液態(tài)混合物氣液組成計(jì)算32(2)開(kāi)始沸騰時(shí)第一個(gè)氣泡的組成,即上述溶液的平衡氣相組成,設(shè)為yB,則yA=1－yB=0.523請(qǐng)大家自己繪制一下這個(gè)體系的T－x圖，檢驗(yàn)一下結(jié)果。33液態(tài)完全互溶,氣液相圖及杠桿規(guī)則例101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系統(tǒng)的氣-液平衡數(shù)據(jù)如下:t/℃100102.1104.4107.5113.8118.1

xB00.3000.5000.7000.9001.000

yB00.1850.3740.5750.8331.000(1)畫(huà)出氣-液平衡的溫度-組成圖;(2)從圖上找出組成為xB=0.800的液相的泡點(diǎn);(3)從圖上找出組成為yB=0.800的氣相的露點(diǎn);(4)105℃時(shí)氣-液平衡兩相的組成是多少?(5)9kg水與30kg醋酸在105.0℃達(dá)到平衡,氣、液兩相的質(zhì)量各為多少克?34(2)xB=0.800時(shí),泡點(diǎn)為110.2℃.(3)yB=0.800時(shí),露點(diǎn)為112.8℃.(4)105℃時(shí)xB=0.544,yB=0.417.(5)系統(tǒng)的總組成:p=101.325kPa116112108105104100水0.20.40.60.8醋酸x(醋酸)t/

℃水-醋酸系統(tǒng)溫度-組成圖(1)110.2112.8GLM35氣相和液相的質(zhì)量分別為:36液態(tài)完全互溶,最低恒沸點(diǎn)例A,B兩種液體在液態(tài)完全互溶且具有最低恒沸點(diǎn).若飽和蒸氣壓p*A=2p*B,試作溫度一定的壓力－組成圖,標(biāo)出圖中各區(qū)的相態(tài)及成分,設(shè)恒沸組成為x0,試比較在恒沸組成處xA與

xB,的相對(duì)大小.在恒沸組成的右側(cè)的兩相區(qū)兩相平衡時(shí),是yB與

xB的相對(duì)大小又如何？解：請(qǐng)大家回憶，最低恒沸點(diǎn)的相圖有什么特點(diǎn)？是在什么條件下定義的？只有在蒸汽壓－組成（P－x）曲線上具有最大正偏差特點(diǎn)的圖，在T－x圖上會(huì)出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)。373.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最大負(fù)偏差系統(tǒng)

最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物最高恒沸點(diǎn)復(fù)習(xí).溫度-組成圖382.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)復(fù)習(xí)：壓力-組成圖39液態(tài)完全互溶,最低恒沸點(diǎn)ppA*pB*ABxBx0lg+lg在x0處